Adv. Sci.: 匹配不同金屬氧化物促進大尺寸Li2O2的生長以構筑高容量、高倍率鋰氧電池

【背景介紹】

鋰空氣電池因具有超高的理論能量密度而受到廣泛關注。鋰氧電池放電時在正極表面生成具有絕緣、不溶特性的過氧化鋰（Li₂O₂），隨著放電的進行，電極表面被逐漸鈍化導致放電終止。據此，大尺寸Li₂O₂的生成將有利于延緩正極表面的鈍化，從而延長放電時間，提高電池容量。然而，大尺寸Li₂O₂在電極表面往往隨機散落，難以保證其與電極材料之間的有效接觸，限制了電池的倍率性能和能量效率。因此，亟需實現大尺寸Li₂O₂在電極材料中的嵌入式生長。

【成果簡介】

近日，中科院蘭州化學物理研究所的閻興斌研究員（通訊作者）等人發現，單晶α-MnO₂納米棒憑借其優先吸附Li⁺的特征以及納米棒主暴露面(020) 和?(110)對超氧化鋰（LiO₂，放電中間產物）相近的吸附能，可促進Li₂O₂經MnO₂表面快速、均勻成核，并誘導顆粒狀Li₂O₂的生成。而多晶的Co₃O₄納米片則優先吸附O₂，其不同晶面對LiO₂吸附能相差較大，促使Li₂O₂經Co₃O₄表面和溶液同時成核，并最終同時生成膜狀和片層放電產物。在此基礎上，研究人員將Co₃O₄納米片通過電化學沉積的方法負載于α-MnO₂納米棒陣列上，一方面利用Li₂O₂在α-MnO₂表面快速成核的特征，使α-MnO₂作為Li₂O₂的成核位點并誘導后續Li₂O₂的生長，達到Li₂O₂從復合電極內部生長和延緩Co₃O₄表面鈍化的雙重效果。另一方面，以α-MnO₂納米棒陣列為基底可使得到的Co₃O₄納米片更薄、表面積更大，能進一步延長放電時間；Co₃O₄納米片相互交織成框架結構，有利于大尺寸Li₂O₂的存儲及其與電極材料的有效接觸。因此，該復合電極通過α-MnO₂和Co₃O₄的協同效應，實現了大尺寸Li₂O₂的嵌入式生長，相應的電池展現出了高比容量（～100 mA g^-1時，比容量為4850 mAh g^-1，是同條件下α-MnO₂和Co₃O₄電極的3倍以上），高倍率性能（600 mA g^-1時，比容量仍在3500 mAh g^-1以上）和優異的循環性能（限定容量為1000 mAh g^-1時，可穩定循環50 次以上）。相關成果以題為“Realizing the Embedded Growth of Large Li₂O₂?Aggregations by Matching Different Metal Oxides for High-Capacity and High-Rate Lithium Oxygen Batteries”發表在Adv. Sci.上。第一作者為博士研究生張鵬。

圖1?α-MnO₂納米棒陣列的結構特征及其電化學性能、放電后Li₂O₂的形貌。

a-c) α-MnO₂納米棒陣列的XRD、SEM和TEM圖像。

d) α-MnO₂電極在不同電流密度下的充放電曲線。

e-f) α-MnO₂電極在～100 mA g^-1和～300 mA g^-1電流下放電后的SEM圖像。

圖2?Co₃O₄納米片陣列的結構特征及其電化學性能、放電后Li₂O₂的形貌。

a-c) Co₃O₄納米片陣列的XRD、SEM和TEM圖像。

d) Co₃O₄電極在不同電流密度下的充放電曲線。

e-f) Co₃O₄電極在～100 mA g^-1和～300 mA g^-1電流下放電后的SEM圖像。

圖3?LiO₂在電解液中的溶劑化能及其在Li₂O₂?(1111)、α-MnO₂暴露面和Co₃O₄不同晶面上的吸附能。

a）LiO₂在Li₂O₂　(1111)面的吸附能。

b）LiO₂在TEGDME中的溶劑化能。

c, d)?LiO₂在α-MnO₂?(110)和(020)晶面的吸附能。

e-h) LiO₂在Co₃O₄?O-(111)、(112)、(110)和(311)晶面上的吸附能。

圖4?根據α-MnO₂和Co₃O₄電極的放電特征構筑復合電極的示意圖。

a, b)?α-MnO₂納米棒放電前、后示意圖。

c, d)?Co₃O₄納米片放電前、后示意圖。

e, f)?α-MnO₂-Co₃O₄復合電極放電前、后示意圖。

圖5?α-MnO₂-Co₃O₄復合電極的合成示意圖及其結構特征。

a）α-MnO₂-Co₃O₄復合電極合成示意圖。

b, c) α-MnO₂-Co₃O₄復合電極的XRD圖像及其Mn、Co精細譜圖。

d, e) α-MnO₂-Co₃O₄復合電極的SEM和TEM圖像。

圖6 α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄電極的容量對比及α-MnO₂-Co₃O₄電極的倍率性能、放電后Li₂O₂的形貌。

a, c) α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄電極在～100 mA g^-1、～300 mA g^-1時的充放電曲線。

b, d) α-MnO₂-Co₃O₄電極在～100 mA g^-1、～300 mA g^-1放電后的SEM圖像。

e, f) α-MnO₂-Co₃O₄復合電極的倍率性能。

圖7 α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄電極在限定容量下的過電勢、循環性能及相應的紅外譜圖。

a) α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄電極在～100 mA g^-1、1000 mAh g^-1時的過電勢。

b) α-MnO₂-Co₃O₄電極在不同循環次數下的充放電曲線。

c) α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄電極的循環性能。

d) 不同電極在第8次循環的紅外光譜。

【總結】

該研究基于不同電極材料在鋰氧電池中放電特征的不同，通過合理設計復合電極結構，實現了電極材料間的協同作用，最終實現了大尺寸放電產物在電極框架中的嵌入式生長并顯著提高了鋰氧電池的電化學性能。該項工作為高性能鋰氧電池正極的設計提供了新的研究思路和方法。

文獻鏈接：Realizing the Embedded Growth of Large Li₂O₂?Aggregations by Matching Different Metal Oxides for High-Capacity and High-Rate Lithium Oxygen Batteries（Adv. Sci.,2017,DOI:10.1038/lsa.2017.13）

本文由第一作者張鵬博士撰文、投稿，特此感謝！材料人編輯整理。

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