上海有機所趙新JACS：利用不同基元混合組裝的策略構筑三孔COFs

摘要

創造新型結構、提高結構的復雜性，對于共價有機骨架（COFs）材料來說十分重要，因為這樣也許可以使它具備前所未有的性能和應用。盡管經過了數十年的發展，但是COFs的結構多樣性和復雜性仍然很有限。在這篇報道中，中科院上海有機化學研究所趙新等人利用不同結構混合的連接器構筑具有三種不同類型孔的COFs，并用粉末X射線衍射和孔徑分析確定了三孔COFs的復雜結構。

引言

自從2005年發現COFs以后，這個領域就深受科研人員的關注。作為一種新型的多孔晶體材料，COFs在許多領域都有著巨大的應用前景，如氣體儲存與分離、催化、光電器件等。眾所周知，COF的拓撲結構對于其性能影響很大。雖然在過去的十年里，人們合成出了一系列的COFs，但是與其金屬有機骨架化合物（MOFs）相比，COFs結構的多樣性和復雜性還是很有限。MOFs多樣和復雜的拓撲結構不僅來源于其配體和金屬的種類多種多樣，而且是由于其靈活多變的自組裝方式。綜合以上方法，將不同結構相對簡單的構筑模塊混合在一起能夠合成出具有復雜結構的MOFs。

基于以上討論，科研人員設想如果將構筑復雜結構的MOFs方法引入到構筑COFs領域來，也許能夠創造出新的拓撲和更加復雜的結構。然而，到目前為止，沒有人這樣做。為了驗證此方法的可能性，科研人員選取雙孔隙（DP）COF作為模型體系。DP-COF記為COF-TPA，具體的合成路線如圖1所示。這些結果表明，該異質結構混合連接方式在制備具有更高層次和復雜性結構的COF方面有很大的潛力。

圖1 合成雙孔和三孔COFs的示意圖

研究分兩步進行，第一步，ETTA 與BPDA 或TPDA進行縮合反應，自組裝成COFs；第二步，ETTA、TPA、 BPDA或ETTA、BPDA、、TPDA進行縮合反應，所有的反應都是溶劑熱條件系進行的。所得到的黃色粉末分別記為COF-BPDA (從 ETTA 和BPDA產出), COF-TPDA （從 ETTA 和TPDA產出), SIOC-COF-1 (從ETTA, TPA, BPDA產出), SIOC-COF-2 (從ETTA, BPDA,和TPDA產出)。

結構與性能表征

【材料基本表征】

元素分析C、H、N的含量與理論計算所得結果基本吻合，這些聚合物的碳含量隨著聚合物中苯環增加而增加，這也和理論預測相一致。COFs的傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜表明C=N在1619.8cm-1位置出現伸縮帶，證實聚合物中形成了亞胺鍵。COFs中亞胺碳特征震動峰也有相關手段觀測到了，再次證明存在亞胺鍵。熱重量分析（TGA）表明，所得到的聚合物是高度熱穩定的，觀察這些材料從25℃升高到450℃時，僅僅只有小于4％的重量損失。掃描電子顯微鏡（SEM）表明，它們的形態都是不規則的。

【材料結構表征】

圖2（a）COF-BPDA的PXRD圖譜，黑色的是實驗測得，紅色的精修得到（b）基于BPDA實驗、精修、模擬的PXRD圖譜（c）DPAA,(d)DP-AB(e)SP-AA,(f) SP-AB 的結構

為了確定所得材料的晶體結構，實驗人員對材料進行了理論模擬和PXRD實驗。類似于之前報道的雙孔COF，對于COF-BPDA和COF-TPDA生成兩種可能的二維結構，即雙孔結構和單孔（SP）結構。對于每一種類型的結構中，構建了堆疊（AA）和交錯堆疊（AB）。

由圖2（a），COF-BPDA有著AA堆積雙孔結構模型。隨后可得晶胞參數 a = b= 46.83 ?, c = 4.50 ?, α = β = 90°, γ = 120°,其中R_P= 2.96% 和 R_wp = 3.67%。由不同的線可以看出，精修X射線衍射圖很好地再現了實驗PXRD圖。對于COF-TPDA，其精修晶胞參數a = b = 55.29 ?, c = 4.50 ?, α= β = 90°,γ = 120°,其中R_p?= 3.58% ，Rwp?=5.34%。與實驗數據很好的吻合。

圖3（a）SIOC-COF-1的PXRD圖譜，黑色的是實驗測得，紅色的精修得到（b）三孔COFs實驗、精修、模擬的PXRD圖譜（c）AA和（d）AB堆積

對兩個雙孔徑的COF的結構測試后，科研人員對利用不同結構混合的連接器策略構筑的COFs的結構進行測試。對SIOC-COF-1和SIOC-COF-2進行PXRD測試。對于SIOC-COF-1而言，在2.42°（100）面觀察到強峰（圖3），這個衍射峰既不是對應于COF-BPDA (2.19°)也不是COF-TPA (2.78°) 特征衍射峰。這說明有新的COF結構形成。除了2.42°（100）的衍射峰，還有4.81°(200), 7.15°(300)和19.4°(001)的衍射峰出現。

因為SIOC-COF-1是由ETTA,TPA和 BPDA按照1：1：1的摩爾比聚合形成的。這種三孔COF的理論模擬可得晶胞參數， a = b= 43.0 ?, c = 4.5 ? (AA堆疊) or 9.0 ? (AB堆疊), α = β =90°, and γ = 120°。Pawley 精修所得晶胞參數為：a = b = 42.63 ?, c = 4.50?, α = β= 90°, ?γ = 120°, 其中 R_P?= 2.59% ，R_WP?=3.31%。

圖4（a）SIOC-COF-2的PXRD圖譜，黑色的是實驗測得，紅色的精修得到（b）三孔COFs實驗、精修、模擬的PXRD圖譜（c）AA和（d）AB堆積

SIOC-COF-2是由ETTA, BPDA和 TPDA聚合而成的。如圖4，實驗所得PXRD數據可得，分別對應于1.96° (100),3.88° (200), 5.84°?(300), 19.7° (001)的衍射峰，這一系列的衍射峰與COF-BPDA和COF-TPDA的衍射峰完全不同。這表明獲得了一種新的COF結構。三孔結構與SIOC-COF-1相類似，理論模擬給出晶胞參數：a = b = 51.5 ?, c =4.5 ? (AA堆疊) or 9.0 ? (AB堆疊), α = β = 90°, ?γ =120°。三孔COF理論模擬的PXRD數據與實驗完全吻合。Pawley 精修所得晶胞參數為：a = b = 51.42 ?, c = 4.49 ?, α = β = 90°, ?γ =120°, 其中R_P = 1.53%和R_WP?= 2.04%。這個結果再次確認了三孔結構的COF是由三種物質聚合而成的。

圖5 77K下N2吸附-脫附等溫曲線：(a) COF-BPDA, (c) SIOC-COF-1, (e) SIOC-COF-2 孔徑分布曲線：(b) COF-BPDA, (d) SIOC-COF-1, (f) SIOC-COF-2

COF-BPDA的孔徑分布是由NLDFT計算得來的，可以看出兩種不同的孔徑分布12.7 和31.8 ?，在COF中有兩種不同類型的孔出現，根據實驗結果與理論計算的結果基本吻合，再次確認了COF-BPDA具有雙孔結構。類似的方式證明了COF-TPDA也具有雙孔結構。

SIOC-COF-1氮氣吸附等溫曲線與上述的雙孔結構COF很是相似。根據氮氣吸附數據可得，SIOC-COF-1的BET比表面積和總孔容分別為478.41 m2/g和0.30 cm3/g。孔徑分布的結果表明SIOC-COF-1有三種類型的孔，孔徑分布分別為7.3, 11.8和30.6 ?，這與理論計算值8.5, 11.3,和31.3 ?基本上是吻合的。

對于SIOC-COF-2，BET比表面積和總孔容分別為46.13 m2/g和0.09 cm3/g，孔徑分析可得，其孔徑分布為11.3, 13.8和32.7 ?，與模擬孔徑分布11.2, 13.6和38.9 ?基本一致。綜合孔徑分布分析、PXRD研究，證實三孔COF是利用三組分共聚合成獲得的。值得注意的是，TPDA-基COFs的BET比表面積是非常低的，但是原因至今尚不明確。在晶體結構的測試過程中，對其結構沒有任何損傷。

總結與展望

通過不同結構混合連接器策略合成出了三孔COFs，這個孔的結構還可調控。D_2h對稱性的四胺和C₂對稱雙醛聚合形成雙孔COFs（包含兩種不同類型孔），將一個D_2h對稱性的四胺和兩個不同長度C₂對稱性雙醛聚合形成三孔COFs，這些COFs有著前所未有的分層和結構的復雜拓撲結構。這是迄今為止結構最為復雜的二維共價有機框架。本文是首次使用這樣的策略來構筑COFs的，這種策略也許能夠開創利用相對簡單的模塊合成復雜精妙拓撲結構COFs的新方案，目前實驗室正在研究利用這樣的策略構建更復雜的COFs。

該研究成果已發表在近期的JACS上，論文鏈接：Construction of Covalent Organic Frameworks Bearing Three Different Kinds of Pores through the Heterostructural Mixed Linker Strategy

趙新研究員簡介

1972年7月出生于云南。1994年7月畢業于北京師范大學化學系，獲理學學士學位。2003年7月畢業于中科院上海有機化學研究所，獲理學博士學位。2003年8月至2008年3月在美國哈佛大學化學與化學生物學系和芝加哥大學化學系從事博士后研究。2008年5月任中國科學院上海有機所創新崗位副研究員，課題組長；2014年3月晉升為研究員。2010年入選上海市“浦江人才計劃”。

目前主要研究方向為自組裝體系的構建與功能，軟物質材料，自組裝體系的物理有機化學基礎等。自2008年建立課題組至今已經在 J. Am. Chem. Soc.；Angew. Chem. Int. Ed.；Chem. Mater.；Soft Matter 以及 Langmuir 等國際重要學術期刊上發表論文40余篇。

課題組網頁：http://sacofm.sioc.ac.cn/zhaoxin/china/homepage.asp

本文由材料人編輯部學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

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