新加坡南洋理工徐梽川教授課題組 Advanced Energy Materials：多位點策略改性納米鈀顆粒表面以提升其堿性環境下的析氫反應活性

背逆時光 6年前 (2017-08-19) 7347瀏覽

【引言】

析氫反應（HER）是水電解的陰極反應，同時也是一種簡單、高效的制氫方法。工業水電解制氫通常是在25–35% KOH堿性電解液中進行。然而，由于堿性介質所提供的質子（H+）濃度有限，發生在貴金屬表面的析氫反應往往會比酸性介質條件下慢幾個數量級。本質上可以將堿性條件下HER過程看作是兩個連續的步驟：1. 水分子的共價鍵被打斷，解離產生H+；2. 吸附在貴金屬表面的H+重組復合形成H2。正是由于第一步打破水分子H-O鍵的緩慢動力學過程使得它成為堿性條件下貴金屬HER催化的限速步驟。為了提升整體反應的速度，則需要在貴金屬表面加入額外的水解離催化位點，用以加速產生質子，提高局部的質子供給速度，從而緩解質子稀缺帶來的影響。基于這種機制，已經有一些相關的報道，例如在金屬（Fe、Co、Ni）氧氧氫化合物修飾的塊體Pt（111）表面，金屬氧氧氫化合物的確可以促進堿性條件下水的解離，從而提高Pt（111）面的HER催化性能。然而，由于納米材料表面修飾的技術限制，這些研究目前只局限于塊體貴金屬表面，并沒有體現出較高的實際應用價值。如何用金屬（Fe、Co、Ni）氧氧氫化合物修飾納米材料尤其是納米顆粒的表面將會是一個不小的挑戰。不僅如此，更加細分來看，更精確地調控納米顆粒表面上兩種催化反應位點的覆蓋比例，尋找一個平衡的、最優的覆蓋率以提升HER整體活性達到最高也同樣是目前面臨的一個問題。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學材料科學工程學院徐梽川教授課題組研究報告了一種“自上而下”的合成策略，以Pd/Fe3O4核殼納米顆粒為起始納米材料，利用電化學循環腐蝕的方法精細可控地調節FeOx(OH)2?2x在納米Pd表面的覆蓋率。原位同步輻射（XAS）以及電化學CV表征數據表明隨著電化學循環腐蝕的圈數增加，FeOx(OH)2?2x的覆蓋率呈現出先快速再平緩的減少趨勢，而Fe整體價態呈現出“V”型趨勢——先降后升，這與預期相吻合。HER電化學活性表征結果表明，Pd/FeOx(OH)2?2x納米粒子在堿性條件下的HER活動與表面Fe(OH)2?2x覆蓋率呈現出火山形狀的關系。FeOx(OH)2?2x覆蓋率在40%左右展現出最優的HER堿性催化性能，其內在活性是純Pd納米顆粒的19倍。FeOx(OH)2?2x位點的增多會提升水解離的量，為相鄰的Pd位點提供更多的H+，但與此同時又會使Pd的活性位點數量減少，正是這種競爭關系使得HER活性呈現出先升后降的規律。相關結果以“A Multisite Strategy for Enhancing the Hydrogen Evolution Reaction on a Nano-Pd Surface in Alkaline Media”為題，發表在 Advanced Energy Materials （DOI: 10.1002/aenm.201701129）上。

【圖文導讀】

圖一：Pd/Fe3O4核殼納米顆粒的電鏡照片及同步輻射圖譜。

（a）Pd 納米顆粒的電鏡照片；

（b）Pd/Fe3O4 核殼納米顆粒的電鏡照片；

（c）Pd/Fe3O4 核殼納米顆粒以及標樣（Pd 片）的 XANES Pd K 邊譜；

（d）Pd/Fe3O4 核殼納米顆粒以及標樣（Fe3O4、Fe2O3）的 XANES Fe K 邊譜。

圖二：Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒的表面覆蓋率以及元素分布表征。

（a）不同循環圈數后的Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒的CV曲線；

（b）不同循環圈數后的Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒的表面FeOx(OH)2?2x的覆蓋率；

（c）Pd/Fe3O4核殼納米顆粒的高分辨電鏡以及元素分布圖；

（d）Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒高分辨電鏡以及元素分布圖。

圖三：Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒原位XANES及EXAFS表征。

(a)不同循環圈數后的Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒Fe-K邊的原位XANES譜；

(b)不同循環圈數后的Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒Fe-K邊的原位EXAFS k3χ(R)譜；

(c)Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒Pd-K邊的原位XANES和EXAFS k3χ(R)譜。

圖四：不同循環圈數后的Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒的電化學表征

(a)不同循環圈數后的Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒的LSV曲線；

(b)不同循環圈數后的Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒的Tafel曲線；

(c)不同循環圈數后的Pd/FeOx(OH)2?2x納米顆粒的TOF曲線；

(d)HER活性與FeOx(OH)2?2x覆蓋率的相關圖。

【小結】

通過“自上而下”的電化學循環腐蝕的方法可控修飾Pd納米顆粒表面的FeOx(OH)2?2x覆蓋率。Pd/FeOx(OH)2?2x納米粒子在堿性條件下的HER活性與表面Fe(OH)2?2x覆蓋率呈現出火山形狀的關系。當FeOx(OH)2?2x覆蓋率達到40%時，借助于FeOx(OH)2?2x解離水以及Pd復合氫的協同作用，其堿性條件下HER活性可以高達純Pd納米顆粒的19倍以上，TOF（過電勢=150 mV）是純Pd納米顆粒的25倍左右。不僅如此，這種“多中心”的策略可以應用于其他類型的催化劑在堿性條件下HER性能的優化。

文章鏈接：A Multisite Strategy for Enhancing the Hydrogen Evolution Reaction on a Nano-Pd Surface in Alkaline Media（Advanced Energy Materials，2017，DOI: 10.1002/aenm.201701129）

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