大連化物所李燦院士JACS：等離子激元光催化中水氧化反應活性位點定位

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【引言】

在表面等離子共振（SPR）增強過程中，等離子誘導熱電荷分離（PICS）機制被廣泛研究，這主要歸因于PICS能夠拓展光催化劑的吸收光譜，通過有效控制金屬粒子的尺寸和形狀，可以調節這種拓展的可能性。在PICS中，等離子共振通過Landau阻尼模式以非輻射形式將能量傳遞給位于金屬中的熱電子-空穴對，該過程耗時極短，可在1~100飛秒內完成。熱電荷如此短暫的壽命嚴重制約了等離子光催化劑的應用。通過在等離子金屬納米粒子和適當的半導體載體（如，TiO₂）間構建肖特基接觸，可以實現熱電子-空穴對的有效分離。近幾年，研究人員對于SPR的熱電子轉移的機理認識不斷提高，利用熱電子驅動或增強催化反應的應用也屢見報道。但是，要使得SPR產生的載流子能進行高效的光催化水分解反應，必須綜合認識熱電子和熱空穴驅動的表面反應的物理機制。空穴驅動的水氧化反應作為太陽能轉化過程中的關鍵反應，了解其背后的物理化學機制顯得尤為重要。然而到目前為止，對于熱空穴的認識還很缺乏，特別是關于熱空穴的分布狀態以及其驅動的水氧化反應的活性位點的認識仍不清楚。

【成果簡介】

近日，中科院大連化物所李燦院士（通訊作者）團隊在J. Am. Chem. Soc.上發表了一篇題為“Positioning the Water Oxidation Reaction Sites in Plasmonic Photocatalysts”的文章。在該文中，研究人員以Au/TiO2為等離子光催化劑的標準模型，在其表面進行選擇性光沉積，結合HAADF-STEM及EDS表征，實現了反應位點的定位。此外，等離子所產生的熱電子-空穴對的分離和分布也可以利用KPFM直接成像顯示。研究人員證明熱空穴主要積聚在近界面區域，同時水氧化反應活性位點也位于Au/半導體界面處。密度泛函理論（DFT）模擬計算進一步證實了等離子金屬/半導體界面在水氧化反應中所起的促進作用。

【圖文導讀】

圖一? 等離子Au/TiO2光催化劑的水氧化活性測試

(A) 在可見光照射（> 440nm）下，Au/TiO₂、Au/SiO₂和TiO₂的水氧化比較；

(B) 在等離子激元驅動的水氧化中，Au/TiO₂的吸收光譜（右軸）和活性光譜（左軸）；

(C) 金紅石相和銳鈦礦相Au/TiO₂的等離子基元驅動的水氧化活性對比；

(D) 紫外光照（<400 nm）下，金紅石相和銳鈦礦相TiO₂的水氧化活性對比。

圖二? 不同光沉積條件下的HAADF-STEM表征及水氧化性能研究

(A-D) 利用UV（<400nm）和可見光（> 440nm）光沉積后，Au/金紅石TiO2的HAADF-STEM和EDS元素分布表征圖像：

? ? ?A）Cr-UV：紫外光照射下，Cr₂O₃在Au/TiO₂上的光還原沉積； ? ? ? ??B）Pb-vis：可見光照射下，PbO2在Au/TiO₂上的光氧化沉積；

? ? ?C）Cr-UV-200：200℃下，Cr-UV樣品在空氣中煅燒1 h； ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??D）Pb-vis-200：200℃下，Pb-vis樣品在空氣中煅燒1 h；

(E) 不同條件處理后的光催化劑（A-D）的等離子水氧化性能，

圖三? Au/TiO₂的AFM、KPFM及SPV表征

(A) Au NP沉積在金紅石相TiO₂單晶上的AFM形貌圖，單個Au NP的高度大約為68 nm；

(B-C) 不同光照下，Au/TiO₂的KPFM圖像：黑暗（B）；532 nm 光照；

(D) 從532 nm 光照電位中減去暗電位后，Au/TiO₂的SPV圖像(SPV, ΔCPD = CPD_light–CPD_dark)；

(E) Au/TiO₂ NP的暗態（黑線）和光照狀態（紅線）的接觸電位差（CPD）曲線。

(F) 從532 nm 光照電位中減去暗電位后，Au/TiO₂ NP的SPV曲線，圖中粉紅色標識區代表Au/TiO₂界面區域。

圖四? Au/TiO₂ 光催化劑的DFT計算模擬結果

(A) Au8團簇沉積在金紅石相TiO₂（110）表面的優化結構；

(B) Au8/TiO₂相應的能帶結構；

(C) 圖（B）中能帶結構的區域放大圖，在圖（B）和（C）中的費米能級設定為0 eV；

(D) 與水氧化電位（1.23 eV, vs. RHE at pH 0）相比，Au8/TiO₂的能帶和Au8在TiO₂上形成的新雜化態；

(E) Au/TiO₂表面上水氧化機制的自由能圖示。

圖五? 其他金負載材料的等離子水氧化活性測試

(A) 在可見（> 440 nm）光照下，其他金負載材料的等離子水氧化活性；

(B) 在可見光照射下，利用氧化還原電對溶液（Fe2⁺/3⁺）， Au/TiO2與SrTiO3：Rh耦合的Z-scheme結構光催化全分解水產生H₂和O₂的循環測量。

【小結】

在該項研究成果中，研究人員清楚地證明了等離子誘導的氧化反應，尤其是對于水氧化反應而言，其發生的反應位點主要集中在金-半導體的界面區域。通過KPFM測量和光沉積以及對應的電鏡表征，該項工作為等離子誘導熱空穴的分布和定位提供了強有力的數據支撐。此外，水氧化活性與半導體表面性質間的相關性也證實界面在等離子水氧化反應中起到了至關重要的作用。DFT模擬計算進一步驗證了Ti-O-Au的特殊界面結構有益于水氧化反應的進行。基于本文中等離子界面結構設計和電荷分布的研究成果，為如何進行有效的等離子光催化劑設計與開發提供了一種新思路。

文獻鏈接：Positioning the Water Oxidation Reaction Sites in Plasmonic Photocatalysts(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04470)

李燦院士課題組網站：http://www.canli.dicp.ac.cn/

本文由材料人新能源前線 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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