Nat. Commun.：無粘結劑黑磷油墨實現光電設備高效穩定噴墨印刷
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【引言】
黑磷（BP）是有著優異光電特性的2D材料，優異的載流子遷移率以及可調節的能隙。這些特性使得黑磷在光電子學和光子學領域有著潛在的應用前景。噴墨印刷可用于電子設備大規模、快速制備，傳統的噴墨材料有石墨烯和MoS2。然而，目前還沒有利用BP實現噴墨打印的報道，這主要源于BP液相剝離制備時使用的高沸點溶劑，使得在分散BP時干燥時間延長，導致在其環境中不穩定。
【成果簡介】
浙江大學徐楊教授、北京航空航天大學張夢副教授和劍橋大學Dr. Tawfique Hasan聯合芬蘭Aalto University Prof. Zipei Sun等人于Nat. Commun.最新發表了“Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics”的研究論文，報道了利用黑磷墨實現噴墨打印。研究團隊制備了由液相剝離BP獲得的無粘結劑的噴墨，并通過誘導Marangoni流循環抑制咖啡環的形成，無需基底預處理，表現出極佳的一致性以及空間均勻性。同時干燥速度快（60℃下<10 s），使得打印過程氧化程度極低，在后續的包裝過程，BP也能長時間保持穩定。因此BP作為打印設備的噴墨材料有著很大的應用前景。
【圖文導讀】
圖一、BP剝離及表征
(a) 在NMP、CHP和IPA溶劑中分散的BP，離心程度為1-4 krpm。
(b) BP分散液的消光光譜（對數坐標，離心程度4 krpm），分散體稀釋至10 vol%以避免探測飽和。
(c) 對應分散液的散射光譜（對數坐標），散射程度相對于465 nm消光峰。
(d) 剝離和塊體BP的拉曼光譜，強度相對于Ag2峰（I(Ag2)）。
(e) 強度比拉曼面掃圖，1 μm步速。灰色區域拉曼強度過低而無法精確分析。
(f) e圖對應的直方圖。
圖二、BP噴墨以及干燥
(a) 按配方制備的BP墨照片。
(b) 利用頻閃攝影觀測打印的液滴。
(c) 干燥過程中，于Si/SiO2基底上NMP分散液、BP-IPAS.E.（溶劑交換后）和BP墨的接觸角的變化。橫軸為每個液滴的歸一化時間，
(d-e) 有(e)無(d)循環Marangoni流施加以避免咖啡環效應。
(f-g) 相應液滴的光學照片(f)和AFM圖(g)，標尺為50 μm。
圖三、優化BP打印條件
(a) 60℃下用BP于Si/SiO2上打印，表現液滴的間隔。標尺為100 μm。
(b) 沿著線條邊緣粗糙度和打印溫度與液滴間隔的關系。
(c) 在每個線條區域液滴間隔，不同尺寸下，液滴間隔與尺寸的比值。
(d) 在Si/SiO2、玻璃和PET基底上最佳的打印條件的暗場光學顯微圖。標尺為100 μm。
(e) 在未經預處理的PET表面利用BP噴墨打印，打印區域為100 mm63 mm。
圖四、BP噴墨打印的表征
(a) 消光光譜（550 nm下，BP打印次數為1-10，插圖為BP的打印照片，8 mm8 mm）。
(b) 穿過打印BP的空間線性（αl）和不飽和（αns）吸收光譜（1562 nm下），空間步速為0.5 mm。
(c) BP于Si/SiO2上打印，強度比I(Ag1)/ I(Ag2)的拉曼面掃，空間步速為1μm。
(d) c圖對應的直方圖。
(e) 在環境條件下30天后，經包裝和未包裝的BP打印產物的消光光譜（550 nm下）的變化。
圖五、利用BP噴墨打印的光電設備
(a) 在纖維接插線用以超短脈沖激發和纖維激光器間集成BP飽和吸收器。
(b) 30天間設備運行輸出的激光光譜。
(c) 運行0、174、354和714h后獲得的光譜。
(d) 重復頻31.6 MHz，運行0、174、354和714h后在腔體的射頻頻譜。
(e) BP/石墨烯/Si肖特基結光電探測器以及設備組分能帶圖圖示。
(f-g) 450 nm(f)和1550 nm(g)光照下的電流響應。虛線為石墨烯/Si肖特基結光電探測器。
【小結】
本文制備了一種無粘結劑的BP墨，可用于噴墨打印，并能在無預處理基底上實現均勻沉積。并研究了三種不同的有機溶劑，表明NMP對于BP剝離是最有效的。同時通過溶劑交換過程使BP在一個雙元溶劑載體中，使其適用于噴墨打印。利用這種BP墨可以實現打印物極佳的一致性以及空間均勻性。并在環境中有著很好的穩定性，減少氧化程度。BP墨還能在多種光電設備中大顯身手，在環境條件下需要長期穩定的光電設備和光子體系有著潛在的應用前景。
文獻鏈接：Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics（Nat. Commun.，2017，Doi:10.1038/s41467-017-00358-1）
【延伸閱讀】
如何將以石墨烯為代表的二維材料，應用于高性能探測，并與硅CMOS工藝結合，一直是近年來研究的重點和難點。針對這些問題，浙江大學徐楊教授團隊，在前人開創性工作的研究基礎上，通過將石墨烯與硅的優勢互補，提出了石墨烯/硅協同吸收理論，突破傳統硅在紫外光電探測的瓶頸，初步制備了高速紫外和寬頻譜光電探測器，并嘗試研制了以前較難實現的高性能室溫硅基中紅外光電探測器，為下一代新型高性能光電探測器提供了一定的參考意義。該研究團隊近期相關光電探測器的研究進展如下：
1、石墨烯/氟化異質結構的中紅外探測器，入選Adv. Mater. 2017年6月封面插頁文章（Frontispiece） 并被國外網絡媒體撰文報道。
（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.v29.22/issuetoc）
（http://www.nanowerk.com/nanotechnology_articles/newsid=47003.php）
2、石墨烯/硅寬帶MSM高速光電探測器，入選Adv. Mater. Tech. 期刊背封面(Back Cover), 并受到媒體報道，評為該期刊2017年1月十大熱點文章之一。
（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admt.v2.2/issuetoc)
3、石墨烯與硅量子點耦合高性能光電探測器，發表在2016年6月Adv. Mater. 期刊上
（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201506140/full）
4、石墨烯/硅多模式集成探測器，入選Adv. Mater. Tech.封面文章（Front Cover）
（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admt.v2.4/issuetoc）
5、提出石墨烯/硅紫外光電探測器，受到Nature Partner Journal期刊 NPJ 2D Materials and Applications 編輯的邀請,撰寫高速紫外探測器的研究文章（Invited Research Paper），入選期刊網站首頁封面。
（https://www.nature.com/articles/s41699-017-0008-4）
6、基于在探測器與界面工程的研究成果與積累，受到期刊Chem. Soc. Rev.編輯的推薦和邀請，撰寫研究進展文章。并入選期刊背封面（Back Cover）。
（http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2016/cs/c6cs90101h）
7、系統性地闡述了石墨烯/硅異質結的載流子輸運機理應用于探測器的挑戰，文章發表在Physics Reports并選為highlight 文章， 期刊編委(Editorial)撰文正面推薦此論文。
本文由材料人學術組大黑天供稿，材料牛編輯整理。
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如何將以石墨烯為代表的二維材料，應用于高性能探測，并與硅CMOS工藝結合，一直是近年來研究的重點和難點。