天津大學鞏金龍Angew. Chem. Int. Ed.：TiO2中間層提高Fe2O3枝晶陣列光電催化產氧性能

【引言】

光電催化分解水制氫是有望通過高效利用太陽能解決能源危機和環境問題的重要途徑之一。在光電催化分解水的光陽極材料研究中，α-Fe₂O₃由于具有光穩定性高、禁帶寬度適宜（2.1 eV）、元素儲量豐富等優點受到了廣泛的關注。但與此同時，導電性差、光生電子-空穴復合快、空穴擴散長度短（2-4 nm）、分解水產氧的動力學特性差等缺點也限制了α-Fe₂O₃的發展和大規模應用。為了解決這些問題，大量研究工作試圖通過納米結構設計、元素摻雜、負載電催化劑等方法降低體相及表面的光生載流子復合率，從而提高α-Fe₂O₃作為光陽極在光電催化分解水產氧過程中的活性。但這些研究工作取得的進展仍然非常有限，與實際要求相比還有很大的差距。如何進一步提高α-Fe₂O₃光陽極的活性就成了亟待解決的問題。

【成果簡介】

近日，天津大學的鞏金龍教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇名為“Dendritic Hematite Nanoarray Photoanode Modified with a Conformal Titanium Dioxide”的文章。在該項工作中，研究人員通過在FTO基底和α-Fe₂O₃之間引入厚度精確可控的TiO₂中間層，有效提升了光生載流子的利用率，從而提高了光陽極的活性。由原子層沉積（ALD）方法得到的TiO₂中間層具有如下作用：（1）TiO₂中間層能降低FTO和α-Fe₂O₃之間的晶格錯配度，緩解晶格應力，減少FTO和α-Fe₂O₃之間的表面缺陷，從而有效抑制光生電子與空穴在界面處的復合；（2）TiO₂中間層提供的Ti⁴⁺對α-Fe₂O₃進行摻雜，提高了α-Fe₂O₃的載流子密度及電導率，從而加快了電子及空穴的輸運過程。研究人員用多次水熱法及熱處理的方式在TiO₂表面獲得了比表面積大的α-Fe₂O₃枝晶陣列（Fe₂O₃ BNRs），有效增加了電極材料與電解質溶液的接觸面積，降低了電荷轉移阻抗，從而提高了光生載流子利用率。此外，枝晶結構還有利于載流子的高效傳導和利用，并能促進體系對入射光的吸收。在模擬太陽光輻照（100 mW cm^-2）的條件下，TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNRs光陽極在1.23 V (vs. RHE)處的光電流密度達到2.5 mA cm^-2。通過進一步在FTO/ TiO₂/ Fe₂O₃ BNRs表面負載FeOOH共催化劑，析氧反應（OER）的動力學特性得到進一步改善，從而將TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光電極體系在1.23 V (vs. RHE)處的光電流密度增加到3.1 mA cm^-2。該TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光電極在具有優異的穩定性，在1.23 V (vs. RHE)的電位下經過50 h的計時電流測試仍能保持95 %的初始光電流密度。

這項工作首次采用ALD方法精確控制TiO₂中間層的厚度，并系統研究了引入TiO₂中間層所導致的上述兩種效果共同作用的結果。研究人員通過向電解質溶液中添加H₂O₂作為空穴捕獲劑，證明了引入TiO₂中間層有利于提高體相中的載流子分離效率（η_bulk），而引入FeOOH共催化劑有利于提高表面處載流子分離效率（η_surface），使FTO/ TiO₂/ Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光陽極在1.23 V (vs. RHE)時的η_bulk達到90%。經Mott–Schottky測試得到的TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ NR和TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNR載流子密度為6.79×10²⁰ cm^-3和5.70×10²⁰ cm^-3，分別是Fe₂O₃納米棒陣列（NR）的3.2倍和2.7倍。

【圖文導讀】

圖1. TiO₂/Ti:Fe₂O₃?BNRs的制備過程

(a) 用水熱法在FTO/TiO₂表面生長FeOOH NR；

(b) FeOOH NR經熱處理轉化為Fe₂O₃ NR；

(c) 用水熱法在FTO/TiO₂/Fe₂O₃ NR表面生長FeOOH分枝；?

(d) FTO/TiO₂/Fe₂O₃ NR/FeOOH分枝經熱處理轉化為TiO2/Ti:Fe₂O₃?BNRs。

圖2. Fe₂O₃?BNR的SEM和TEM圖

(a) TiO₂/Ti:Fe₂O₃?BNRs的SEM俯視圖，插圖為其SEM截面圖；

(b) 單個Fe₂O₃?BNR的TEM圖。

圖3. 不同熱處理條件下各組樣品的伏安曲線

(a) 熱處理溫度為550?°C，保溫時間為1?h時各組樣品的伏安曲線；

(b) 熱處理溫度為700?°C，保溫時間為20 min時各組樣品的伏安曲線。

測試條件：電解質溶液為1?M?KOH，模擬太陽光輻照條件為AM?1.5G (100?mW?cm^?2)。

圖4. Mott–Schottky曲線、伏安曲線、IPCE及穩定性測試

(a) 對C_dl歸一化的Mott–Schottky曲線；

(b) 各組樣品的伏安曲線；

(c) 入射光波長為350–650?nm，電位為1.23?V (vs. RHE)時各組樣品的IPCE；

(d) TiO₂/Ti:Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光陽極的穩定性測試。

測試條件均為1?M?KOH，模擬太陽光輻照條件為AM?1.5G (100?mW?cm^?2)。

【小結】

在FTO和Fe₂O₃之間引TiO₂中間層能有效抑制光生電子與空穴在兩相界面處的復合，并通過Ti⁴⁺摻雜的方式提高了Fe₂O₃的電導率。通過合成Fe₂O₃枝晶結構并引入FeOOH共催化劑，在模擬太陽光輻照條件下1.23 V (vs. RHE)時TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光陽極的光電流密度達到3.1 mA cm^-2。該光陽極催化活性的提升不僅是由于TiO₂中間層對FTO/Fe₂O₃界面處光生載流子復合的抑制作用，還得益于因Ti⁴⁺摻雜而增大的載流子密度和枝晶結構的大比表面積。這項工作采用元素摻雜和結構設計的方法提高了Fe₂O₃光陽極的光電催化產氧活性，為基于Fe₂O₃的光陽極研究拓展了新思路。

文獻鏈接：Dendritic Hematite Nanoarray Photoanode Modified with a Conformal Titanium Dioxide Interlayer for Effective Charge Collection (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:?10.1002/anie.201705772)

本文由材料人編輯部王釗穎編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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