南方科技大學Energ. Environ. Sci.：通過雙位點缺陷提高n型PbTe熱電性能的研究

【引言】

近幾年來，熱電材料憑借著使熱能和電能相互轉化，提高全球能源效率的潛力而受到廣泛關注。在高性能熱電材料中，碲化鉛（PbTe）在中間溫度范圍內尤為突出。p型和n型熱電半導體材料是熱電器件的必要組件，其性能需匹配才可以同時使用，其中p型PbTe在中間溫度范圍內有優異表現，研究者已經得到ZT的創紀錄高峰值和高平均值。然而與p型PbTe比較，n型ZT值相對較低(大部分ZT峰值都低于1.6)，其阻礙了PbTe基熱電材料在中低溫熱電器件中的應用，因此需要尋找方法來解決此問題。

【成果簡介】

北京時間8月16日，南方科技大學何佳清教授和黃麗助理教授(共同通訊作者)在Energy & Environmental Science網站上發表了題目為“Large enhancement of thermoelectric properties in n-type PbTe via?dual-site point defects”的文獻。為了提高n型PbTe的熱電性能，研究人員采用傳統熔融法，在摻雜0.1%PbI₂的PbTe中添加Sb元素。透射電子顯微(TEM)分析和密度泛函理論計算結果表明，在室溫下，Sb納米析出相在PbTe樣品中析出，并且隨著溫度的升高，該納米析出相慢慢地溶解到PbTe基質中形成SbPb-SbTe雙位置換點缺陷。由于功率因數的增加和晶格熱導電率的減少，在773K下，n型PbTe_0.998I_0.002-3%Sb復合材料的ZT值達到約1.8的最大值。在同樣的載流子濃度下，PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=1~4)復合樣品的塞貝克系數比報道出的單相PbTe樣品的高得多，這主要是因為Sb雙位摻雜引起了態密度的失真。根據Callaway模型模擬顯示在溫度升高時，SbPb-SbTe雙位置換點缺陷能促進晶格熱電導率的減少。所以，該研究得到對于大部分的熱電材料來說Sb促進了熱電傳輸。

【圖文導讀】

圖1 n型PbTe材料的相關圖像表征

a.從300K到773K，PbTe_0.998I_0.002-3%Sb樣品中Sb納米析出相的變化原理圖。綠色正方形周圍的虛線表示由于Sb原子的溶解而形成的雙位點缺陷；

b. PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=1~4)復合樣品和純PbTe樣品ZT值的溫度依賴性；

c. 在n型PbTe材料體系和PbQ(Q=Te,Se,S)合金中，該實驗樣品和已報道樣品的ZT值的比較。

d. 在n型PbTe材料體系和PbQ合金中，該實驗樣品和已報道樣品的ZT平均值。

圖2 PbTe_0.998I_0.002-3%Sb樣品的微觀結構

a. PbTe_0.998I_0.002-3%Sb樣品的低倍率TEM圖像表征；

b. PbTe_0.998I_0.002-3%Sb樣品中晶粒和Sb析出相的柱狀圖；

c. PbTe_0.998I_0.002-3%Sb樣品中Sb析出相的HADDF圖像；插圖為其中一個析出相的EDS圖像；

d. PbTe_0.998I_0.002-3%Sb中一個典型納米析出相的HRTEM圖像。右插圖表示Sb沉淀物和PbTe基質之間界面的放大圖，左圖為Sb相和PbTe相之間界面的原子結構圖。

圖3 不同溫度下PbTe_0.998I_0.002-3%Sb樣品中Sb析出相的原位HADDF圖像

a-i 圖的溫度變化為從373K到663K，白色圓圈表示一些典型的Sb沉淀物。

圖4 六種缺陷形成能vs費米能

a和b圖分別代表富Pb和富Te的PbTe材料的形成能vs費米能。這些缺陷有SbPb+Pbi，SbTe+Tei，SbPb+ SbTe最近鄰(NN-(SbPb+ SbTe)),次近鄰(nNN-( SbPb+ SbTe)和次次近鄰(tNN-(SbPb+ SbTe))缺陷。

圖5 PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=1~4)樣品中電子運輸特性的溫度依賴性

a.?電導率；

b.?塞貝克系數；

c.?功率因數；

d.?塞貝克系數的載流子濃度依賴性(298K，773K)。

圖6 能帶結構、總態密度和部分密度表征

a-c.?Pb4Te₄和Pb₃₁SbTe₃₁Sb的能帶結構(a-b)和總態密度(c)；b圖顯示的是展開后的能帶結構；

d. Pb₃₁SbTe₃₁Sb中Pb，Te，Sb的部分態密度。不同Sb原子分別替代Pb和Te位點而得到Sb的兩個部分態密度。藍箭頭表示導帶帶底附近態密度的失真。

圖7 PbTe_1-yI_y-3%Sb(x=0.002,0.004)和PbTe_1-yI_y(y=0.002,0.004)樣品的霍爾效應測量溫度依賴性

黑色虛線表示所有樣品處于幾乎相同的溫度下。

圖8 PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=0~4)樣品中κTotal和κL的溫度依賴性

a. PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=0~4)樣品中κTotal的溫度依賴性；

b. PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=2,3)和PbTe_0.996I_0.004樣品的κL溫度依賴性。黃色和紫色虛線分別表示假設的P_b0.9852Sb_0.0148Te_0.9852Sb_0.0148合金和PbTe0.996I0.0023% Sb的測量值。紅實線是由德拜-Callaway模型計算得到。U，N，P和PD分別表示U過程，N過程，Sb納米析出相和雙位點缺陷。

【小結】

通過傳統熔融法，本文得到了由PbTe_1-yIy-x%Sb(x=0~4，y=0.002~0.005)組成的三個系列樣品的復合材料。在773K下，功率因數增加和晶格熱電導率減少的情況下，PbTe_0.998I_0.002-3%Sb樣品的ZT值提高到了1.8。由原位TEM圖像觀察和DFT計算得到Sb原子在室溫下形成了納米沉淀物，慢慢溶解到PbTe基質中，同時替換兩個緊鄰的Pb和Te位點。Sb納米析出相和PbTe基質之間的共格界面和小界面勢能減少了載流子遷移的有害影響。這是由于在整個測量溫度范圍內，基于第一性原理計算，塞貝克系數增加而導致態密度失真。此外，根據Callaway模型進行理論計算后得到摻雜Sb樣品的雙位點缺陷散射在高溫區極大地促進了κL的減少。總之，通過摻雜Sb，實現了塞貝克系數的增加和κL的減少。能帶失真和點缺陷的協同作用為熱電材料的研究提供了新的方法，前景光明。

文獻鏈接：Large enhancement of thermoelectric properties in n-type PbTe?via?dual-site point defects(Energ. Environ. Sci., 16 August, 2017，DOI: 10.1039/C7EE01871A.)

本文由材料人編輯部劉錦錦編譯，陳炳旭審核，點我加入材料人編輯部。

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