浙江大學Angew. Chem. Int. Ed.：具有梯度熱塑性的金屬配位超分子形狀記憶聚合物

【引言】

形狀記憶聚合物(SMP)是形變后在一定的外界條件下可恢復其初始形狀的高分子材料，其被廣泛應用于醫用器械，可展開航天結構和先進的制造業。聚合物材料的固態塑性可通過在形狀記憶聚合物網絡中動態共價鍵交換，賦予聚合物永久性形變恢復的能力(有關工作已發表：Xie T., Zhao Q., et al., Sci. Adv. 2016, 2, e1501297; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11421; Adv. Mater. 2017, 29, 1606100)。由于在常規的聚合物網絡中不具有時空控制，因此限制了材料的進一步應用的能力。金屬離子與配體之間的相互作用既具有類似共價鍵的高鍵強，又保持了超分子作用動態可逆變化的特性。本文設計合成了基于金屬配位交聯的超分子形狀記憶聚合物網絡，并實現了聚合物材料的固態塑性。

【成果簡介】

日前，浙江大學謝濤教授和趙騫副教授(共同通訊作者)等人在Angewandte Chemie International Edition上以題為 “A Metallosupramolecular Shape-Memory Polymer with Gradient Thermal Plasticity” 發表了近期課題組有關的研究成果和進展。碩士生楊立鵬與博士生張國高為論文共同第一作者。本文研究了金屬配位超分子形狀記憶聚合物材料的制備和調控，其中在聚合物網絡結構中的金屬配位鍵能夠調控聚合物材料的塑性行為，并使其在寬溫度范圍內保持塑性行為。進一步研究表明，通過調整聚合物膜內部金屬離子的擴散能夠實現材料在空間梯度范圍內的塑性行為，進一步拓展了形狀記憶材料的應用范圍。

【圖文導讀】

圖1 金屬配位超分子聚合物的設計和合成示意圖

(a) 金屬配位超分子網絡結構的合成；

(b) 梯度網絡結構的空間分布。

圖2 不同網絡結構樣品的熱機械性能表征

(a) 摻雜Ni離子的樣品在100℃條件下的應力松弛；

(b) 摻雜不同金屬離子(Ni，Fe和Zn)的樣品在90℃下的應力松弛；

c-f CP2-Ni樣品的測試曲線，包括：

(c) 不同溫度下的應力松弛；

(d) 測試得到的Arrhenius曲線；

(e) 形狀記憶循環曲線；

(f) 塑性和彈性相結合的循環曲線。

圖3 金屬配位超分子聚合物網絡材料的梯度塑性

(a) 梯度形狀記憶聚合物的形成過程；

(b) 金屬離子的梯度分布和其在100℃下的應力松弛行為；

(c) 由彈性和梯度塑性引起的多功能形狀變化行為的可視圖片。

【小結】

本文利用金屬離子與配體之間的相互作用，實現了動態轉變超分子鍵并且使其在形狀記憶聚合物具有熱塑性。該方法拓展了除動態共價鍵之外的網絡聚合物塑性結構的設計，另外本文通過控制兩種不同金屬離子在聚合膜制備過程中的擴散程度，成功制備得到了具有空間梯度的塑性行為，結合有彈性的形狀記憶行為，進一步為形狀記憶材料提供了多功能的應用，為將來形狀漸變裝置的研發提供了新的思路。

通訊作者簡介：謝濤教授，從事多功能智能高分子材料基礎及應用研究，在形狀記憶高分子、質子交換膜、仿生智能高分子等方向取得了多項重要研究成果。近年來作為通訊作者在包括Nature，Sci. Adv.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater.等期刊發表多篇學術論文。擁有超過70項美國，德國，日本，中國及世界專利。研究成果多次被國際權威科學媒體廣泛報道。

趙騫副教授，浙江大學化工學院副教授，主要從事功能性水凝膠材料的制備與應用，復雜形變高分子材料和基于刺激－響應高分子材料的傳感器與執行器。

文獻鏈接: A Metallosupramolecular Shape-Memory Polymer with Gradient Thermal Plasticity (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/ange.201706949)

本文由材料人編輯部高分子組點點編譯。謝濤教授團隊審核整理。

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