王鳴魁&楊陽Science Advances：聚合物修飾的鹵化鈣鈦礦薄片應用于高效穩定的平面異質結太陽能電池

【引言】

由于超凡的光電性能，以及相對低廉的造價，混合鈣鈦礦太陽能電池(HPSC)在可再生能源領域展現出巨大的潛力。2009年時日本科學家首次將有機無機雜化的鈣鈦礦材料應用到量子點敏化太陽能電池中，制備出了第一塊鈣鈦礦太陽能電池，實現了3.8%的光電轉化效率，如今隨著界面改性，形態學操縱等的發展，光電轉化效率已提升至22.1%。其中，根據資料顯示，理論上甲基溴化鉛體系（MAPbI₃）能夠實現30%的能量轉化效率，同時開路電壓可以達到1.33V。然而，在電池制備過程中所形成的鈣鈦礦多晶薄膜往往具有大量晶界，處于晶界中中配位不飽和的鹵原子和金屬離子會誘導缺陷態的形成，從而增加載流子的復合幾率，使得電池效率難以進一步提高。因此，在文獻實際報道中，該種電池最高的效率僅20%，開路電壓約1.11V。為此鈣鈦礦多晶薄膜中缺陷態的鈍化工作十分重要。目前，小分子如吡啶，噻吩，三辛基膦氧化物和富勒烯的鈍化作用已被證實，使用長鏈化合物作為鈍化組分這一思路還未被報道過。和小分子相比，長鏈化合物可通過交聯作用增強鈣鈦礦薄膜穩定性，但它也存在制備上的困境。

【成果介紹】

近日，華中科技大學教授王鳴魁和加州大學洛杉磯分校楊陽教授（共同通訊作者）在Science Advances上發表了題為“Polymer-modified halide perovskite films for efficientand stable planar heterojunction solar cells”的文章。研究人員受到了使用小分子表面活性劑可以增強鈣鈦礦光電性能的啟發，使用帶有官能團的聚合物去增強溶液法制備的半導體薄膜的性能。與小分子相比，一方面，聚合物攜帶更多官能團，碘離子或銨根離子，它們分別與鈣鈦礦晶界中配位不飽和的鹵離子和鉛離子相互作用，從而起到鈍化缺陷態效果。另一方面，聚合物可以與鈣鈦礦顆粒形成更穩定的連接，其交聯作用會增強薄膜穩定性。為了避免出現由于給電子基團和鈣鈦礦前驅體之間很強的連接導致的難以形成光滑薄膜的現象，使用了介孔支架促進擴散的辦法，首先在鈣鈦礦薄膜上形成有介孔的PbI₂薄膜，隨后帶有官能團的聚合物擴散入介孔中，從而與鈣鈦礦薄膜形成連接鍵。研究者探索了含不同官能團的聚合物（b-PEI，PVP，PAA）對鈣鈦礦電池進行修飾的情況，并進行了瞬態PL，載流子動力學，電學阻抗等測試，發現聚合物和鈣鈦礦之間的鍵的作用是影響鈍化的關鍵因素。最終PVP修飾效果最好，形成穩定高效的混合鈣鈦礦太陽能電池后，用太陽光模擬器模擬AM1.5條件下的一個太陽的模擬光照下，其反向平均測試效率為18.8±0.8%，其中最高時效率可達到20.2%。其開路電壓可達到1.16V，與目前報道的最好的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦太陽能電池相當。而且，它擁有更小的磁滯效應，在用太陽光模擬器模擬AM1.5條件下的一個太陽的模擬光照下，穩定效率提升至19%（誤差0.94V）其擱置壽命也可達到90天（保留原始效率的85%），與未經聚合物修飾的電池設備相比時間長20倍。（四天后效率降至85%）

【圖文介紹】

圖一：聚合物鈍化的鈣鈦礦薄膜

A：b-PEI，PAA，PVP的化學結構；

B：聚合物合并入鈣鈦礦薄膜的示意圖；

C：非緩慢生長的均勻PbI₂薄膜的SEM圖像；

D：緩慢生長的介孔PbI₂薄膜的SEM圖像；

E：經過緩慢生長的PbI₂薄膜和PVP處理過的鈣鈦礦薄膜SEM圖像；

F：鈣鈦礦，PVP和PVP修飾的鈣鈦礦的FTIR圖像；

G：鈣鈦礦，PAA和PAA修飾的鈣鈦礦的FTIR圖像；

H：鈣鈦礦和PAA修飾的鈣鈦礦GDOES測試。

圖二：不同聚合物修飾的CH₃NH₃PbI₃太陽能電池

A：器件結構模式圖；

B：電池截面圖；（ITO，銦錫氧化物）

C：J-V表征；

D：EQE光譜；

E：穩態輸出功率；

F：未經PVP修飾和經過PVP修飾的太陽能電池的延續時間。

圖三：載流子動力學

A：PL密度光譜；

B：不同聚合物修飾的鈣鈦礦薄膜TRPL衰減光譜（測試積分通量約為11nJ/cm²，激發密度約為10¹⁴/ cm³，黃線為用拉伸指數函數擬合的曲線）

C：不同聚合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池TPV曲線；

D：不同聚合物修飾的鈣鈦礦太陽能電池TPC曲線。

圖四：電學阻抗測試

A：電荷傳輸阻力曲線；

B：相對電容曲線；

C：壽命曲線；

D：不同器件中DOS相對于能級的曲線。

【小結】

為了同時增強鈣鈦礦太陽能電池設備的效率和穩定性，研究人員根據小分子鈍化鈣鈦礦晶界缺陷態的靈感，采用了聚合物PVP修飾的方法，通過PL密度測試，載流子動力學測試以及阻抗測試等，證實了利用PVP修飾的鈣鈦礦太陽能電池具有優異的性能，最高20.2%的轉化效率和1.16V的開路電壓，以及長達90天的壽命。這項工作中使用了一種新的化學添加劑來提升鈣鈦礦太陽能電池的性能，為實現更高的性能，更好的穩定性提供了方向。

文獻鏈接：Polymer-modified halide perovskite films for efficientand stable planar heterojunction solar cells?(Science Advances，2017，DOI:10.1126/sciadv.1700106）

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本文由材料人編輯部張學瑞編輯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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