南開大學陳軍教授Nature子刊：高能量密度、高功率密度可充水系鋅錳電池

【引言】

堿性鋅錳電池（Zn-MnO₂）是最常見的商業化一次電池，它具有廉價、安全、易操作等特性。許多研究人員為實現鋅錳電池的可充付出了許多努力，然而堿性電解質中正極和負極的表面易形成不可逆的放電產物導致其循環性能差，僅能實現低容量的淺充淺放。最近，已有研究報道通過使用弱酸性電解質提升水系鋅錳電池的可充性能，但其中MnO₂電極的反應機理仍舊存在爭議。因此，開發可充鋅錳電池并揭示MnO₂電極反應機理十分必要。

【成果簡介】

近日，來自南開大學的陳軍教授、程方益研究員（共同通訊作者）等人在Nature Communications上發表最新研究成果 “Rechargeable aqueous zinc-manganese dioxide batteries with high energy and power densities”。在該文中，研究者提出以弱酸性三氟甲烷磺酸鋅/錳鹽為電解質制備高性能可充鋅-二氧化錳電池，該研究發現首次放電時隧道結構的氧化錳晶體發生相變轉化為層狀結構的Zn-Buserite相，后者的層狀結構使得鋅離子能夠可逆插入和脫出。水系電解質中三氟甲烷磺酸錳添加劑抑制了Mn²⁺的溶解而在正極表面上形成了均一多孔無定形MnO_x保護層，提高了β-MnO₂的正極容量及循環穩定性。最終，研究者組裝得到軟包鋅錳電池，其總能量密度高達75.2 Wh kg^-1，遠高于其他常見的水系電池。由于其性能優異、安全、工藝簡易、廉價的優勢，此可充鋅錳電池體系有望應用在大規模儲能方面。

【圖文導讀】

圖1 Zn-MnO₂電池

（a）以KOH為電解質的堿性一次Zn-MnO₂電池原理示意圖；

（b）以CF₃SO₃^-基溶液為電解質的可充Zn-MnO₂電池原理示意圖；

（c）不同電解質中Zn-MnO₂電池的循環性能。

圖2 Zn-MnO₂電池中β-MnO₂的電化學性能與結構演變

（a）β-MnO₂電極循環伏安曲線（掃速：0.1 mV s^-1，電位區間：0.8-1.9 V）；

（b）3 M Zn(CF₃SO₃)₂電解質中β-MnO₂電極在0.32C電流密度下初始兩圈充放電曲線；

（c）初始兩圈充放電循環測試過程中不同狀態下β-MnO₂電極XRD圖譜。

圖3 MnO₂微觀結構和組分分析

（a）MnO₂ TEM圖；

（b）MnO₂ HRTEM圖；

（c）MnO₂ ABS-STEM圖；

（d）原始狀態MnO₂的原子模型；

（e）第一次放電完畢時MnO₂ TEM圖；

（f）第一次放電完畢時MnO₂ HRTEM圖；

（g）第一次放電完畢時MnO₂ 線掃EDS圖；

（h）第一次放電完畢時MnO₂ XPS譜圖。

圖4 β-MnO₂電極XAS表征

（a）不同充放電狀態下Mn-K 近邊XANES曲線與標準MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄比較圖；

（b）吸收邊能量與Mn元素價態擬合線性關系圖；

（c）EXAFS曲線；

（d）β-MnO₂結構單元示意圖。

圖5 以3 M Zn(CF₃SO₃)₂與0.1 M Mn(CF₃SO₃)₂ 混合溶液為電解質的Zn-MnO₂電池電化學性能

（a）不同倍率下的充放電曲線；

（b）Zn-MnO₂電池與其他正極材料的鋅離子電池能量比較圖；

（c） 6.5 C倍率下電池循環壽命圖（插圖表示前19圈充放電循環時容量變化）。

圖6 Mn²⁺添加劑在電解質中的作用

電解質中加入0.1 M Mn(CF₃SO₃)₂添加劑時正極10圈充放電循環后SEM 圖（a，b，c）、TEM圖（d）、三電極EIS圖（f）;

電解質中未加入0.1 M Mn(CF₃SO₃)₂ 添加劑時正極10圈充放電循環后SEM 圖（e）、三電極EIS圖（g）。

圖7 軟包Zn-MnO₂電池電化學性能

（a）負極-隔膜-正極堆疊結構示意圖；

（b）軟包電池點亮LEDs照片；

（c）軟包電池循環性能（電流：0.72 A；電位區間：0.8-1.9 V）。

【小結】

在這項工作中，研究者基于鋅負極、β-MnO₂正極、弱酸性水系電解質構筑了高性能可充鋅錳電池，研究發現首次放電時隧道結構的氧化錳發生相變轉化為層狀Buserite相，供后續周期鋅離子可逆脫嵌。研究中，水系三氟甲烷磺酸鋅/錳電解質的引入使得在正極上形成了均一MnO_x保護層從而有效地抑制了Mn²⁺的溶解并保持了電極的完整性。該水系可充鋅錳電池表現出高容量、超高能量密度、高倍率特性、高穩定循環的性能，在大規模儲能器件應用方面有非常大的潛能。

文獻鏈接：Rechargeable aqueous zinc-manganese dioxide batteries with high energy and power densities（Nat.Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00467-x）

團隊在該領域工作匯總：

針對高性能可充鋅電池研發，該團隊前期對比研究了KOH、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂、ZnCl₂和Zn(CF₃SO₃)₂四種水系電解液并發展了缺陷型尖晶石錳氧化物正極材料。結果顯示，Zn(CF₃SO₃)₂具備優異的Zn沉積/析出動力學和高庫侖效率，并且提高電解液濃度可以減弱鋅離子的溶劑化效應，減少副反應，擴大電化學反應窗口，降低正極Mn溶解損失。電極性能測試與反應機理研究還揭示，Zn離子在帶Mn缺陷的尖晶石ZnMn₂O₄四面體間隙快速可逆脫嵌，展現出良好的倍率和循環性能。

相關成果文獻鏈接：Cation-Deficient Spinel ZnMn₂O₄ Cathode in Zn(CF₃SO₃)₂ Electrolyte for Rechargeable Aqueous Zn-Ion Battery，(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12894）。

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