韓煒&陳鐸EES：揭示溶劑化結構如何作用在鋅電池界面處的法拉第氧化還原反應

一、【導讀】

錳基水系鋅電池以其低成本、安全可靠、高能量密度等優點引起了科學界的廣泛關注。然而，電池容量的異常波動和快速短路要求研究者進一步研究雙電極上的法拉第反應。盡管通過調節電解液的本體特性，包括其溶劑化結構、導電性、粘度和穩定的溫度區間，在緩解正極和負極的界面問題方面取得了很大進展，但對電極/電解液界面（EEIs）下法拉第過程水平的反應機制的理解仍然不完全。事實上，電荷載流子的去溶劑化和吸附在EEI的雙電層（EDL）進行，使其成為電化學能量轉移的中心，這一點應該引起更多的關注。由于內部亥姆霍茲平面（IHP）的有限空間和靜電驅動力，由離子和溶劑分子組成的溶劑化結構演變成吸附構型。因此，有充分的理由表明，特定吸附行為的組分和空間構型可能對電化學性能產生重大影響。

?二、【成果掠影】

近日，吉林大學韓煒教授和南京航空航天大學陳鐸助理教授聯合研究發現，在含硫酸鹽和磺酸鹽電解液的水溶液鋅基電池中，Mn²⁺沉積和Zn²⁺電鍍行為存在差異，這種差異既無法用體相電解液的性質來解釋，也無法用傳統孤立的離子吸附模型來解釋。對此，本文揭示了一個特定的吸附模型，該模型成功地解釋了上述差異，并決定了EEI處的法拉第動力學。在所提出的特性吸附模型的指導下，設計了具有中等界面特性吸附強度的混合電解液，既保證了循環的穩定性，又提供了可觀的容量。該工作提出的特定吸附模型有望為理解鋅基電池和其他電池系統中電極/電解液界面的反應動力學提供新的見解。研究成果以題為“Reunderstanding Aqueous Zn Electrochemistry from Interfacial Specific Adsorption of Solvation Structures”發表在知名期刊Energy Environ. Sci.上。

三、【核心創新點】

該工作以新穎的溶劑化結構吸附模型視角重新審視了Zn-Mn電池體系中雙邊電極的法拉第行為，為理解更真實的電池反應機制提供了全新的觀點。

四、【數據概覽】

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圖1? 在2S+0.1和2F+0.1電解液中Zn–Mn電池的電極非相關性容量波動 ? 2023 RSC

（a-c）使用低價MnO基正極、高價MnO₂基正極和0.2 A g^-1的沉積CNT基正極在不同電解液下電池的循環性能對比。

（d）MnO基正極的電解液行為監測。

（e）兩種電解液中異常Mn沉積示意圖。

圖2? 電解液表征 ? 2023 RSC

（a）不同電解液中H₂O的²H NMR譜。

（b）水在2700-4000cm^-1處擬合的FTIR光譜。

（c）由體電解液中Zn²⁺/Mn²⁺初級溶劑化殼中的配體種類含量計算得到的MD模擬。

（d）在不同電解液中通過MD模擬獲得的Zn²⁺和Mn²⁺的初級溶劑化殼層圖示。

圖3? 正極處的電極/電解液質界面的特性吸附行為 ? 2023 RSC

（a）Mn²⁺結合不同水分子后的HOMO/LUMO能級。

（b）eqn(2)和(3)對應的Mn沉積的總吉布斯能差。

（c）MnO基正極在2S+0.1和2F+0.1電解液中的Zeta電勢。

（d-e）用于展示溶劑化結構正極界面吸附模型的電荷密度差分。

（f）Zn/MnO基電池在2S+0.1和2F+0.1電解液中的CV曲線。

圖4? 負極處的電極/電解液質界面的特性吸附行為 ? 2023 RSC

（a）不同體系電解液中的HER研究。

（b）不同體系電解液中Zn的Zeta電勢。

（c）鋅電極的微分電容曲線。

（d）鋅表面特定吸附的吸附能E_a。

（e）鋅電極的CV曲線。

（f）在2 mA cm^-2下Zn/Zn對稱電池的初始Zn成核過電位。

圖5? 雙邊電極界面的合理化設計 ? 2023 RSC

（a）電池在1S+1F+0.1電解液中使用0.2 A g^-1的MnO正極的循環性能。

（b）在1S+1F+0.1電解液中，MD模擬得到Zn²⁺和Mn²⁺的初級溶劑化殼圖示。

（c）Zn/MnO基電池在1S+1F+0.1電解液中的CV曲線。

（d）用于證明Mn²⁺溶劑化結構從體電解液中的溶劑化結構演變而來的界面吸附模型的電荷密度差分。

（e）通過優化電極表面結構得到水分子的Bader電荷。

（f-g）Zn/Zn對稱電池在1S+1F+0.1電解液中，分別以面積容量和電流密度為1 mA h cm^-2，0.5 mA cm^-2和2.5 mA h cm^-2，5 mA cm^-2考察電池的循環性能。

（h）1S+1F+0.1電解液中Zn電極的差分電容曲線。

（i）Zn負極的CV曲線和Zn²⁺溶劑化結構在鋅表面的吸附能E_a。

（j）1S+1F+0.1電解液中，在5 mA cm^-2和2.5 mA h cm^-2下循環的Zn負極的SEM圖像。

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五、【成果啟示】

電化學法拉第反應從來都不是界面上的孤立問題，也不是可以在體電解液中徹底研究的問題。通過對Zn²⁺/Mn²⁺載流子在不同電解質中的界面法拉第過程的綜合分析，發現Mn和Zn的沉積動力學存在差異，并歸因于EEI中溶劑化結構的特性吸附行為的差異。具體來說，Zn²⁺/Mn²⁺載流子的溶劑化結構在硫酸鹽基電解質中的強特性吸附增強了Zn/Mn沉積動力學，也促進了Zn陽極的HER和惰性Mn的生成。而在磺酸鹽電解質中，盡管Zn²⁺/Mn²⁺載流子的溶劑化結構表現出了弱特性吸附行為，減緩了Mn的沉積，但鋅陽極處鋅離子的低富集導致鋅沉積動力學緩慢且不均勻。以動畫為例（動畫鏈接），展示了特性吸附行為差異導致的沉積錳行為差異。在考慮電解質溶劑化結構的吸附模型的指導下，設計了一種能夠調節適度界面吸附行為的硫酸鹽/磺酸鹽混合電解質，成功地緩解了正極的異常波動，促進了Zn負極的循環穩定性。

希望強調和澄清的是溶劑化結構和界面吸附行為共同影響了載流子的法拉第過程，單獨分析溶劑化結構或簡單吸附可能得到不完整的結論。事實上，考慮了上述兩個因素的情況下，在EEI上的特性吸附行為可以更好地描述法拉第反應。因此，在未來的電解液研究中，應充分關注鋅基電池在EEI處的吸附特性，甚至可擴展至其他體系，如Al、Cu、Mn和NH₄⁺等載流子電化學。此外，本工作還為相關研究提供了一個范例，其中提出了一些基本的方法來評估具體的吸附行為，包括zeta電位、微分電容、吸附能和界面吸附構型的Bader電荷等。

雖然上述概念在本工作中得到了證明，但對電解質溶劑化結構的界面吸附行為的理解仍處于初級階段，一些細節問題仍需進一步研究。例如，在極化電極界面處的脫溶和遷移過程中，溶劑化顆粒如何在數埃的微環境中演變成特性吸附的？如何確定IHP中特性吸附結構的組成和組分。固體電解質界面相的形成甚至可能與溶劑化結構在EEI上的吸附行為有關。從體相電解質到EEI的溶劑化結構的全面研究為解決上述問題提供了潛在的機會。本工作從電解質溶劑化結構的界面吸附行為的特定角度為電極法拉第反應動力學提供了新的思路，有望為未來先進的水系電池電解質設計提供指導。

原文詳情：Reunderstanding aqueous Zn electrochemistry from interfacial specific adsorption of solvation structures (Energy Environ. Sci. 2023, 16, 2910-2923)

本文由賽恩斯供稿。