深圳大學Adv. Mater.：原位固化的固態聚合物電解質助力高性能固態鋰金屬電池

一、【導讀】

隨著全球電動航空、深海潛水器、空間站等高科技領域的快速發展，對高安全性、高能量密度電池的迫切需求與日俱增。然而，商用液態鋰電池面臨易燃易爆、鋰枝晶生長等安全問題，嚴重制約了鋰電池的進一步發展。為此，研究人員深入研究了電解質和電極之間的物理和化學相互作用，分析了其作用機制，并探索了加強電解質/電極界面的相應解決方案。基于此，設計和制備用于鋰金屬電池的固體電解質是解決上述瓶頸的主要手段和目標。線性聚醚的熱/電化學穩定性差以及嚴重的界面反應限制了其進一步發展。通過原位固化環狀醚構建的固態鋰金屬電池被認為是下一代具有高能量密度和安全性的固態電池的關鍵策略。

?二、【成果掠影】

近日，深圳大學朱才鎮特聘研究員和田雷特聘副研究員提出了原位開環雜交交聯聚合物電解質（HCPE），具有卓越的離子導電性（30°C為2.22×10^?3 S cm^?1）、超高的Li⁺遷移數（0.88）和寬的電化學穩定窗口（5.2 V）。這些特性使得電池可以在1 mA cm^?2條件下經過1000小時的高穩定性鋰剝離/沉積循環，并揭示出良好定義的界面穩定機制。因此，HCPE賦予組裝的固態鋰金屬電池優異的長周期性能（在25°C，2 C下循環600次）和92.1%的優越容量保持率。更重要的是，研究者提出的不可燃HCPE為促進高安全性和高能量密度固態電池的實際應用打開了新的前沿。研究成果以題為“Hybrid Crosslinked Solid Polymer Electrolyte via In-Situ Solidification Enables High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

三、【核心創新點】

提出了一種有機/無機混合交聯聚合物電解質（HCPE）的策略，形成的雜化交聯網絡有利于電化學穩定性和Li⁺傳輸動力學，使得制備的電解質表現出優異的離子電導率（2.22×10-3 S cm^?1），超高的Li+遷移數（0.88），電化學穩定性窗口為5.2 V。

四、【數據概覽】

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圖1? 設計和制備通過原位固化的混合交聯固態聚合物電解質 ? 2023 Wiley

（a）通過室溫原位聚合的混合交聯固態聚合物電解質設計原理的示意圖。

（b）顯示HCPEs聚合過程的示意圖。

（c）光學圖像顯示液體前體原位固化為固態聚合物電解質的過程。

圖2? HCPE的表征 ? 2023 Wiley

（a）液態前體和PDOL-5%PS的FTIR光譜。

（b）PDOL-5%PS的TGA曲線。

（c）PDOL-5%PS的DSC曲線。

（d）PDOL-5%PS的SEM圖像。

（e-f）PDOL-5%PS的F和Si的EDS元素mapping圖像。

（g）制備的PDOL-5%PS的可燃性測試。

圖3? HCPE的Li+遷移性能 ? 2023 Wiley

（a）HCPE離子電導率的阿倫尼斯圖。

（b）HCPE在不同溫度下的阻抗圖。

（c）PDOL-5%PS、PDOL和LE在室溫下的LSV曲線。

（d-e）PDOL-5%PS和PDOL在室溫下的極化曲線以及初始和穩態阻抗圖。

（f）HCPE電池在掃描速率為0.05 mV s^?1的前三個周期的CV曲線。

（g）使用PDOL-5%PS-HCPE和LE組裝的鋰電池的Tafel圖。

（h）HCPE和其他報道的DOL基電解質的鋰離子遷移數和離子電導率的對比。

圖4? HCPE的電化學表征 ? 2023 Wiley

（a）室溫下，電流密度為1 mA cm^-2，0.5 mAh cm^-2時，含有PDOL-5% PS、PDOL和LE的鋰對稱電池的恒流循環曲線。

（b）放大顯示PDOL-5％PS和PDOL在995-1000次循環過程中的過電勢。

（c）PDOL-5％PS和LE的庫侖效率隨循環次數變化的對應關系。

（d）對具有PDOL-5％PS的鋰對稱電池進行恒定電流充放電測試。

（e-f）在1 mA cm^-2的電流密度下，經過50次循環的鋰對稱電池的LE和PDOL-5％PS Li陽極表面和橫截面的SEM圖像，插圖為光學照片。

圖5? HCPE的界面穩定機理 ? 2023 Wiley

（a-d）在具有HCPE的鋰電池中循環的鋰金屬電極中C 1s、F 1s、Si 2p和Li 1s的XPS分析。

（e）使用HCPE的鋰電池中的Li-SEI的3D渲染圖。

（f）含HCPE的鋰電池中Li SEI的深度分布。

（g）HCPE和電極形成穩定SEI的機理圖。

圖6? 固態鋰金屬電池的性能 ? 2023 Wiley

（a）在25℃時，Li|PDOL-5%PS|LFP、Li|LE|LFP和Li|PDOL|LFP電池在1C的電流密度下的循環性能。

（b）Li|PDOL-5%PS|LFP電池在（a）中前十次循環的充放電曲線。

（c）Li|PDOL-5%PS|LFP電池的倍率性能。

（d）在每個倍率下，Li|PDOL-5%PS|LFP電池在第一輪的充放電曲線。

（e）在25℃時，Li|PDOL-5%PS|LFP和Li|PDOL|LFP電池以2C的倍率進行長周期穩定性。

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圖7? HCPE的離子傳輸機制及電化學穩定性模擬 ? 2023 Wiley

（a）PDOL和HCPE與Li⁺的電子云密度分布的模擬，以及每個基團與游離Li⁺配位的結合能。

（b）PDOL和PDOL-5% PS與LiFePO₄的結合能和優化的幾何結構。

（c）DOL長鏈交聯聚合物骨架和PS雜化交聯聚合物骨架中離子傳輸機制的示意圖。

?五、【成果啟示】

綜上所述，作者通過對二甲醚（DOL）和苯乙烯（PS）進行原位聚合，發展了一種有機/無機混雜交聯聚合物電解質（HCPE）的策略。HCPE結合了聚合物材料良好加工性、界面接觸和電極兼容性的優點，以及無機材料優異的離子傳輸性能、熱穩定性和阻燃性優點。因此，制備的HCPE的離子導電性在30℃時可以達到高達2.22×10-3 S cm^-1，具有超高的Li⁺遷移數（0.88）和寬電壓窗口（5.2 V）。由于原位形成和穩定的混雜網絡，HCPE與LFP和鋰金屬之間表現出優異的界面穩定性，降低了LFP-HCPE界面的極化，并有利于均勻的Li⁺傳輸，在1 mA cm^-2下可穩定進行1000小時的鋰剝離/沉積循環。此外，組裝的LFP|HCPE|Li電池在2 C和25℃下展示了超穩定的循環穩定性，600個周期后的容量保持率達到92.1%。本研究樹立了原位聚合的混雜交聯聚合物網絡作為固態電解質的先例，為實際應用于高安全性和長壽命固態電池提供了參考。

原文詳情：Hybrid Crosslinked Solid Polymer Electrolyte via In-Situ Solidification Enables High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries (Adv. Mater. 2023, 2304686)

本文由賽恩斯供稿。