清華大學Adv. Funct. Mater.：聚合物熱電材料熱輸運性質調控的理論研究
【引言】
理想的熱電材料必須同時具有優良的電荷傳輸性能和較差的熱輸運性能，即具有“電子晶體，聲子玻璃”的特性。然而，如何將這兩種性質結合在一起，仍面臨巨大挑戰。近期，有機熱電材料，尤其是聚合物熱電材料，已取得重大突破。通過摻雜調控載流子濃度是目前優化聚合物材料熱電性能的最成功策略之一。熱導率是影響聚合物熱電材料能量轉換效率的關鍵參量。但是，通過調控聚合物的熱輸運，提高熱電轉換效率的工作卻未見報道。
?【成果簡介】
近日，清華大學王冬副研究員（通訊作者）和帥志剛院士領導的課題組在Advanced Functional Materials上發表題為“Tuning Thermal Transport in Chain-Oriented Conducting Polymers for Enhanced Thermoelectric Effiiciency: A Computational Study”的文章。在這篇文章中，研究人員結合分子動力學模擬和第一性原理計算，提出合理地調控空穴型熱電材料3，4-乙撐二氧噻吩聚合物（PEDOT）的鏈長和樣品結晶度，可在保證電荷輸運性質不受影響的前提下，有效地抑制聚合物鏈內的熱輸運，從而實現熱電優值的大幅提升。他們的計算結果顯示，在聚合物鏈內，熱輸運載體（聲子）的平均自由程遠比電荷輸運載體（空穴）的平均自由程大至少一個數量級。因此，空穴和聲子在聚合物鏈內運動尺度的差別，是實現熱電優值大幅提升的本質原因。當控制高分子的相對分子量為5600，同時調控高分子樣品的結晶度為0.49時，他們觀察到聚合物軸向晶格熱導率顯著降低至0.97 W m-1 K-1，熱電優值提升至0.48，比理想晶體提高一個數量級。
【圖文導讀】
圖一：聚合物晶體和具有一定鏈取向的聚合物纖維軸向的熱電傳輸。
(a) 聚合物晶體在共軛骨架和π-π堆疊方向上的各向異性熱電傳輸特性。
(b) 具有一定鏈取向的聚合物纖維軸向的熱電傳輸。
(c) 在同一晶粒內，空穴和聲子運動尺度的差別。
圖二：“理想”PEDOT晶體的熱輸運性質計算。
(a) 未摻雜PEDOT晶體和輕摻雜PEDOT：Tos晶體的晶格熱導率，κL。
(b) 未摻雜PEDOT晶體軸向晶格熱導率，κL與溫度的關系。
(c) 未摻雜PEDOT晶體聲子平均自由程，lphonon及單位體積定容熱容，cV與溫度的關系。
圖三：298 K下，未摻雜PEDOT晶體和輕摻雜PEDOT：Tos晶體的熱電優值，zT與空穴濃度，N的關系。
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圖四：具有一定鏈取向的PEDOT纖維軸向晶格熱導率，κL的調控。
(a)298 K下，具有一定鏈取向的PEDOT纖維軸向晶格熱導率，κL和結晶度，Xc的關系。
(b)具有一定鏈取向的PEDOT纖維軸向晶格熱導率，κL和溫度的關系。
(c)具有一定鏈取向的PEDOT纖維單位體積定容熱容，cV和溫度的關系。?
圖五：具有一定鏈取向的PEDOT纖維軸向熱電優值，zT的調控。
【小結】
在這篇文章中，作者證明盡管PEDOT晶體在沿著聚合物鏈方向具有優良的電荷傳輸性能，但在該方向也同樣具有異常高的晶格熱導率，因此其熱電優值很低。作者提出利用聚合物鏈內聲子平均自由程遠大于空穴平均自由程這一特點，調控聚合物鏈內的熱輸運性質以達到提高鏈內熱電優值的目的。通過控制聚合物鏈長，使其介于空穴和聲子的平均自由程之間，并同時調控聚合物樣品的結晶度，他們觀察到聚合物軸向晶格熱導率明顯降低，熱電優值提升一個數量級。高分子的聚合度和結晶度是影響熱輸運性質的兩個關鍵要素，這兩個要素又可以在聚合物的制備過程中較容易地調控。作者認為這一新穎的抑制熱輸運的方案可以有效地運用到其他高分子熱電材料中。
文獻鏈接：Tuning Thermal Transport in Chain-Oriented Conducting Polymers for Enhanced Thermoelectric Efficiency: A Computational Study（Adv. Funct. Mater. 2017，DOI: 10.1002/adfm.201702847）
【團隊介紹】
清華大學化學系帥志剛、王冬團隊自2009年以來在有機熱電這一新興領域開展了一系列理論工作，尤其是在第一性原理方法結合分子動力學計算有機半導體和聚合物的熱電輸運性質方面，是國際上最早在這個方向開展研究的課題組。
【相關文獻】
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Jianming Chen, Dong Wang*, Zhigang Shuai*, First-Principles Predictions of Thermoelectric Figure of Merit for Organic Materials: Deformation Potential Approximation, J. Chem. Theory Comput. 2012, 8, 3338-3347.
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本文由材料人編輯部計算材料組daoke供稿，材料牛整理編輯。
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在這篇文章中，作者證明盡管PEDOT晶體在沿著聚合物鏈方向具有優良的電荷傳輸性能，但在該方向也同樣具有異常高的晶格熱導率，因此其熱電優值很低。