潘暉教授APPL CATAL B-ENVIRON：電催化制氨亮點研究

潘暉教授APPL CATAL B-ENVIRON：電催化制氨亮點研究

01、導讀

氨（NH₃）在農業以及工業上的應用非常重要，需求日益增長。傳統Haber-Bosch工藝制氨導致的環境能源問題迫使人們尋求新的制氨途徑。電催化氮還原反應(e-NRR)近年來被廣泛關注。然而，N₂在水中的溶解度較差，N-N鍵的高解離能(941 kJ mol^-1)和它的非極性性質使得制氨產率較低。

與e-NRR相比，硝酸根陰離子的電催化硝酸還原反應(e-NO₃RR)由于N = O鍵的解離能相對較低，硝酸鹽在水環境中的溶解度高，液固界面動態過程快，具有更優良的實用性。同時，硝酸根離子作為一種環境污染物廣泛存在于核廢水以及地下水中。因此，e-NO₃RR工藝不僅為氨合成提供了綠色途徑，而且解決了環境污染問題。

然而，由于e-NO₃RR的成本高，因此，尋找具有高性價比的電催化劑非常關鍵，其中過渡金屬基材料，包括氧化物、碳化物和磷化物已經得到了廣泛的探索。雖然它們在合成氨生產中表現出很高的效率，但在工業上難以大規模生產。近年來，尖晶石氧化物，特別是Co₃O₄，被認為是電催化硝酸還原反應(e-NO₃RR)的理想電催化劑。但它在高電位條件下活性較低，選擇性較差，在e-NO₃RR中的應用仍受到限制。同時，由于尖晶石Co₃O₄由CoO₄四面體和CoO₆八面體組成，其e-NO₃RR活性的來源仍有爭議，研究其活性機理并提高制氨產率是未來研究的重點。

02、成果掠影

鑒于此，澳門大學應用物理與材料工程研究所王雙鵬副教授、潘暉教授團隊報道的研究指出Mn的摻入可以顯著提高Co₃O₄的氨收率和選擇性，并為揭示其機理提供了平臺。研究人員采用簡單的水熱+退火法制備Mn-Co₃O₄，并將其用于硝酸鹽還原制氨。通過系統研究Mn/Co比對e-NO₃RR的影響，他們發現在-1.2V vs RHE和中性pH下，Mn/Co為2:1 (Co₃O₄-Mn₂)時的氨收率最高，為35 mg h^-1 cm^-2，FE高達99.5%以上，優于大多數已報道的e-NO₃RR催化劑。特別是，與已有報道的Co₃O₄基催化劑相比，Co₃O₄-Mn₂樣品具有更高的氨收率。研究人員通過理論計算進一步對機理進行了研究，發現用Mn取代Co可以調節中間體的吸附行為，從而降低e-NO₃RR的極限電位，為良好的催化性能奠定了基礎。

相關研究成果以“Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost manganese-incorporated Co₃O₄ nanotubes”為題發表在國際頂級期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

03、核心創新點

1、該研究采用簡單的水熱+退火法制備Mn-Co₃O₄，并將其用于硝酸鹽還原制氨。Mn摻雜的Co₃O₄納米管表現出顯著的e-NO₃RR活性，氨收率高達35 mg h^-1 cm^-2，在中性介質中對氨的選擇性優異，法拉第效率高達99.5%，遠遠優于過渡金屬氧化物。

2、實驗和計算結果表明，在尖晶石Co₃O₄的CoO₆八面體中，Mn離子可以很容易地部分取代Co，這在抑制HER和提高e-NO₃RR活性中起著關鍵作用。

04、數據概覽

圖1 Co₃O₄-Mn_x納米管的合成方案；Copyright ? 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

圖2 Co₃O₄-Mn₂納米管: (a) TEM圖像，(b)和(c) HRTEM圖像，(d) FFT圖像，(e) HAADF-STEM圖像，以及(f) O，(g) Mn和(h) Co的元素EDX映射； (i) Co₃O₄-Mn_x的XRD圖譜(插圖為(311)峰的精細視圖)； (j) Co₃O₄-Mn_x的拉曼光譜；Copyright ? 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

圖3 Co₃O₄-Mn_x的電催化性能。(a) 0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃溶液中- 1.2 V vs. RHE下的氨收率和FE；(b)飽和Ar條件下0.5 M K₂SO₄(虛線)和0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃(直線)中Co₃O₄(紅色)和Co₃O₄-Mn₂(藍色)的LSV曲線，以及(c)相應的Tafel圖；(d) e-NO₃RR不同電位下的氨收率和FE；(e)耐久性試驗期間Co₃O₄-Mn₂的氨FE(以%:每個循環的FE為單位)；(f)不同硝酸鹽濃度電解液中Co₃O₄和Co₃O₄-Mn₂在?0.4 V下的氨FEs與RHE的對比； (f)耐久性試驗過程中Co₃O₄- Mn₂的I-t曲線及氨收率；Copyright ? 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

圖4 (a) Co₃O₄和(b) Co₃O₄-Mn₂在0.5 M K₂SO₄+0.1 M KNO₃中不同電位下與RHE的Nyquist圖；(c)總電荷轉移電阻(Rct)對外加電位的響應；(d)在0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃溶液中，-0.4 V和-0.7 V的Bode相圖；Copyright ? 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

圖5 (a) Co₃O₄和(b)含錳的Co₃O₄板的側視圖(顏色符號:深藍色Co，紅色O和紫色Mn)。純Co₃O₄和Mn摻雜Co₃O₄上e-HER (c)和e-NO₃RR (d)的能量分布圖；Copyright ? 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

05、成果啟示

綜上所述，該研究提出了一種策略來提高Co₃O₄的催化性能，通過加入Mn來有效地將硝酸鹽還原為氨。研究發現，與RHE相比，Mn摻雜的Co₃O₄納米管在-1.2 V條件下NH₃產率高達35 mg h^-1 cm^-2, FE高達99.5%，優于大多數氧化物基e-NO₃RR電催化劑。實驗和計算結果表明，在尖晶石Co₃O₄的CoO₆八面體中，Mn離子可以很容易地部分取代Co，這在抑制HER和提高e-NO₃RR活性中起著關鍵作用。該研究結果可能對Co₃O₄制氨催化起源提供了深刻的理解，并證明了加入尖晶石氧化物是一種有效的方法，可以提高e-NO₃RR中產生氨的活性和選擇性。

文獻鏈接：Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost manganese-incorporated Co₃O₄ nanotubes，2022，https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122293）

本文由LWB供稿。