另辟新徑！上海交大《Sci. Adv.》：高溫低濕質子交換膜使燃料電池擁有優異性能

另辟新徑！上海交大《Sci. Adv.》：高溫低濕質子交換膜使燃料電池擁有優異性能

一、【導讀】

聚合物電解質構建離子導電膜已被廣泛應用于鋰離子電池和氫燃料電池（FCs）。Nafion全氟磺酸（PFSA）聚合物由于其完全氟化的化學結構而顯示出高質子遷移率和良好的穩定性，被廣泛應用于PEM-FCs。盡管取得了成功，但更高的功率密度、更長的壽命和更緊湊的器件要求PEM可以承受更高的工作溫度，并提供更快的離子遷移率。為了滿足這些需求，具有更高離子交換容量(IEC)和更好熱穩定性的PFSA聚合物是研究的熱點。

現在PEM的研究重點從Nafion聚合物轉移到使用全氟-2-磺酸乙氧基離子傳導側鏈的短側鏈PFSA（SSC-PFSA）聚合物。化學結構的這種變化導致PFSA中磺酸部分的重量比更高，并且IEC值可以提高到更高水平。然而，由于獲得高分子量聚合物比較困難以及PEM制備和形態優化的相對復雜，對FCs中的SSC-PFSA PEM的研究較少。制造高性能SSC-PFSA PEM的關鍵問題是管理離子傳導通道的納米形態，這是一項具有挑戰性的任務，因為溶液和膜中的聚合物電解質需要平衡多種鏈間和鏈內相互作用。幸運的是，研究結果表明，水/醇溶劑混合物可以是一種更好地平衡分子內和分子間相互作用的有利體系。

二、【成果掠影】

在此，上海交通大學化學化工學院張永明教授和劉烽教授團隊為了更好地了解PEM形貌控制機制，采用原位掠入射廣角/小角X射線散射(GIWAXS/GISAXS)方法探索了短支鏈全氟磺酸質子交換膜從溶液到成膜過程中的動態結構演變。研究發現，PFSA聚合物鏈結晶和離子通道的形成發生在小長度尺度上，并伴隨著較大尺寸的相分離，在SSC-PFSA PEM中誘導出相互連接的離子通道，構建了“流-儲”離子通道形態，并將其集成到PFSA晶體相基質中。干燥材料耗竭導致具有納米孔的磺酸壁收縮，以提高水滲透性和質子電導率。這種形態導致了高離子傳輸能力和優異的透濕性，加上SSC-PFSA的高玻璃化轉變溫度(T_g)，為高溫低濕FCs應用提供了條件。在95%相對濕度(RH)和40%相對濕度下，質子電導率分別達到193 mS/cm和40 mS/cm，并呈現出優異的機械強度。高溫低濕FCs器件在110℃和25% RH條件下的功率密度為0.279 W/cm² (0.9 A/cm²)，與Nafion聚合物PEM FC相比，功率密度提高了82.3%。

相關研究成果以“High-temperature low-humidity proton exchange?membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells”為題發表在國際著名期刊SCIENCE ADVANCES上。

三、【核心創新點】

1、該研究采用原位掠入射廣角/小角X射線散射(GIWAXS/GISAXS)方法探索了短支鏈全氟磺酸質子交換膜從溶液到成膜過程中的動態結構演變。在SSC-PFSA PEM中誘導出相互連接的離子通道，構建了“流-儲”離子通道形態，實現了高效的質子傳輸。

2、該研究設計的高溫低濕FCs器件在110℃和25% RH條件下的功率密度為0.279 W/cm² (0.9 A/cm²)，與Nafion聚合物PEM FC相比，功率密度提高了82.3%。

四、【數據概覽】

圖1 SSC-PFSA的原位GIWAXS和GISAXS曲線與擬合結果；(A) SSC-PFSA成膜過程的原位GIWAXS曲線。(B)臨界結構層衍射峰。(C)離子相衍射峰(~0.2 ?^?1)和(D)鏈序峰(1.2 ?^?1)的演化過程。SSC-PFSA薄膜在(E)面內(IP)和(F)面外(OOP)方向的原位GISAXS分布。(G) IP和(H) OOP方向GISAXS剖面的Guinier-Porod擬合圖。Copyright ? 2023 The Authors.

圖2 SSC-PFSA的納米結構。(A)溶劑蒸發過程中PFSA鏈的四步自組裝。(B)溶劑蒸發過程中鏈的構象變化和(C)鏈的排序。(D) SSC-PFSA膜結構三維示意圖:灰色區域為疏水相，黃色區域為親水相。Copyright ? 2023 The Authors.

圖3 化學結構和物理性質。(A) PFSA離聚體的化學結構。(B) PFSA膜的吸水率和相應的含水量(插圖)。(C)室溫下飽和水蒸氣環境下PFSA膜(~2 μm)在厚度方向上的溶脹率。(D) 23±2℃、50% RH條件下膜的應力-應變曲線。(E) PFSA膜的動態力學分析光譜。(F)不同RH值下PFSA膜在80℃時的質子電導率。Copyright ? 2023 The Authors.

圖4 80 ℃時的FC性能。(A)在H₂/空氣條件下，PFSA膜在80℃、95% RH條件下的極化曲線。(B)在無背壓條件下，在80°C和95% RH條件下，膜的LSV在MEAs中的氫滲透電流。EIS測量: MEAs在(C) 1 A/cm²和(D) 2 A/cm²下在80 °C和95 % RH下工作的Nyquist圖。Copyright ? 2023 The Authors.

圖5 在較高溫度下的FC性能和耐久性。在H₂/空氣條件下，PFSA膜在(A) 100 ℃、25% RH和(B) 110 ℃、25% RH下的極化曲線。(C) 90℃、30% RH條件下的OCV試驗和(D) 75 ℃、100% RH條件下的氫滲透試驗。Copyright ? 2023 The Authors.

?五、【成果啟示】

總之，該研究探索了SSC-PFSA PEM的結構形成和結構-性質關系，其中流-儲分層形態為快速質子傳輸和更好的水/熱管理奠定了基礎。綜合結果表明，高分子量SSC-PFSA PEM是高功率密度FCs應用中具有高T_g和高IEC的優良材料平臺。SSC-PFSA PEM的質子電導率為193 mS/cm，是PEM中最高的。134°C的T_g使中型和重型運輸應用的高溫FCs操作成為可能。實驗室設計的FCs在80°C和95% RH條件下，電流密度為2600 mA/cm²時，功率密度為1.588 W/cm²，這是基于PFSA的FCs的最佳性能之一。在較高的溫度和較低的濕度下，SSC-PFSA PEM的優勢得到了充分的體現，在100°C和25% RH下性能提高了30.7%，在110°C和25% RH下性能提高了82.3%。化學結構和納米形態共同促進了操作穩定性的提高。該研究預計SSC-PFSA PEM將成為解決當前階段車輛燃料電池關鍵挑戰的關鍵產品，同時也將成為開發更高溫度燃料電池燃料電池的橋梁。

原文詳情：High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells，2023，https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1386）

本文由LWB供稿。