頂刊動態丨Nature/JACS/Angew等近期MOFs研究進展匯總【160427期】

1、Nature：具有反常氣體吸附性能的MOF

在氣體分離過程中，基于吸附現象是很重要的，如對溫室氣體、有毒的氣體污染物分離。MOFs材料的結構靈活性和客體分子作用會使其具有令人滿意的氣體吸附性能，通常情況下，相同溫度，外界壓力越大，其吸附的物質越多，直到達到飽和。

然而，最近以德國德累斯頓工業大學教授 Stefan Kaskel 為首的德國和法國研究團隊研發的一種反常的MOF材料，取名為DUT-49，它具有奇特吸附性能：在特定的壓力和溫度范圍內，當氣體（甲烷和正丁烷）壓力增加到一定程度后，這種材料會突然收縮，并釋放之前已經吸附的氣體。經過原位PXRD、氣體吸附實驗、理論模擬，發現這種反常的吸附行為是由突然遲滯結構變形和收縮毛孔控制。

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圖1 該種MOF吸附行為表征

文章鏈接：A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions

2、JACS：晶種法合成純相MOFs

金屬有機化合物（MOFs）是由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵結合起來的有機無機雜化多孔材料。由于MOFs具有永久多孔性、高的比表面積、結構可調性等特性，它在儲氫、多相催化、光學、氣體識別等領域有著巨大的應用前景。然而純相MOFs的合成常常存在挑戰，這成為它應用的一個瓶頸。這是由于金屬離子或團簇和有機配體之間配位方式具有靈活性和和多樣性，在傳統的“一鍋法”合成MOFs的時候可以形成多種組分且分離常常面臨很大的困難。

近日，中國科大的江海龍教授與美國德克薩斯A&M大學的周宏才教授合作，發明了一種合成純相MOFs的簡單且相對普適的方法。研究者表示：這是首例利用晶種法來合成純相MOFs。

圖2 晶種法與傳統MOFs合成方法比較

文章鏈接：Seed-Mediated Synthesis of Metal–Organic Frameworks

3、Nature Communications：轉變金屬有機骨架化合物用于分子篩膜

發展操作簡單、多樣的金屬有機骨架化合物（MOF）衍生膜合成策略激起了科學家們的興趣，但是在理解其制備機理方面存在著挑戰。近日，浙江工業大學張國亮等人基于多價陽離子取代，報道了一條將一系列MOF膜和顆粒完全轉化的路線。通過殘留空腔的金屬鹽的固定作用，可以有效的減少孔徑，相應的MOF晶面可能暴露，利用這樣的策略，實現了分子篩的功能。這樣的方法可以更普遍的用于合成多種MOF膜與顆粒。重要的是，他們合成了常規方法無法合成的具有優異性能的MOF生物膜。例如，CuBTC/MIL-100膜。

圖3 CuBTC 到MIL-100的轉變 （a）所合成的CuBTC八面體晶體SEM圖（b）CuBTC 到MIL-100轉變過程（c）不同轉變時間CuBTC/MIL-100的XRD圖譜（d）從不同面上看到的CuBTC結構（e）不同轉變時間(200)/(222)和(220)/(222)衍射峰強度比（f）不同轉變時間CuBTC/MIL-100 SEM圖譜

基于多價陽離子取代，實現了不同系列的MOF膜和顆粒的完全轉化和連接。這個策略包含三個重要方面：1）將不穩定、易合成的MOF顆粒有效的轉化成完全不同拓撲結構的MOF膜，如利用常規手段合成這樣的MOFs膜需要極其苛刻的反應條件；2）將一種常見的MOF膜原位轉變成另一種MOF膜，這樣的MOF膜在目前的條件下合成是很難的；3）通過殘留空腔的金屬鹽的固定作用，可以有效的減少孔徑。通過MOF膜的轉變暴露適當晶面，以實現分子篩的能力。這樣的策略可用于多種MOF膜和顆粒。在本文中，提出了兩個例子。一個是CuBTC到MIL-100的轉變，另一個是CuBTC 到CuBTC/MIL-100的轉變。這為分子篩MOF膜合成提供了一條簡便的合成路線。

文章鏈接：Transformation of metal-organic frameworks for molecular sieving membranes

4、Angew. Chem：Pd 納米立方體@ZIF-8整合金屬有機骨架材料和光熱轉換效應實現高效選擇性催化

納米復合材料的意義在于利用不同組分的材料性能，相互協同，取長補短，以實現更加廣泛的應用。本文，將Pd 納米立方體（NCs）引入到ZIF-8（一種常見的MOF），制備出了Pd NCs@ZIF-8核殼結構的復合材料。對于這樣的復合材料，將Pd NCs的等離子光熱轉換效應和ZIF-8的多種性能結合在一起，在常溫常壓的氫氣氛圍下，通過光照可以選擇性有效催化烯烴的氫化反應。這種復合材料可以作為一種“分子篩”篩定特定大小的烯烴實現選擇性催化的效果，而多孔結構的MOFs 殼層能穩定Pd NCs，防止團聚。

圖4 自組裝Pd@ ZIF-8納米復合材料及其等離子驅動的烯烴選擇性加氫催化

近日，中科大江海龍教授制備出了Pd NCs@ ZIF-8核殼復合物，整合了Pd NCs等離子驅動光熱轉換的特性和ZIF-8的優異性能，加速催化氫化反應的進程和轉化，并可以對不同大小的烯烴分子進行尺寸篩分，實現選擇性催化。基于ZIF-8對Pd NCs的保護，復合物展現出了優異的可循環性。相對于普通的加熱驅動氫化反應，Pd NCs@ ZIF-8的等離子驅動的光熱轉換方式具有更好的催化效率。

其優越的催化性能可以歸因于Pd NCs寬的吸收帶和許多角落和邊緣位置的Pd活性位點。這個研究過程中，首次將金屬納米晶等離子共振效應和MOFs的優異性能結合起來，使光能轉化為熱能驅動催化反應的進行。這將發揮二者協同優勢，開拓了利用光能而不是熱能的途徑來驅動多相催化反應。

文章鏈接：Pd Nanocubes@ZIF-8: Integration of Plasmon-Driven Photothermal Conversion with a Metal–Organic Framework for Efficient and Selective Catalysis

5、JACS：金屬有機多面體（MOPs）的合成及其催化、吸附性能

南京工業大學的孫林兵副教授和北京工業大學李建榮教授合作，制備出了一種MOPs，這種MOPs具有良好的吸附和催化性能。通過雙溶劑策略，首次將4種MOPs（Cu和羧酸配位的）引入到了二氧化硅SBA-16的孔腔中，提高了MOPs的穩定性和分散性，相對于塊體MOPs，具有更好的吸附和催化性能。在相對潮濕的環境當中依然能夠保持優良催化性能和結構穩定性。此外，通過使用雙溶劑策略，疏水性溶劑和包含前驅體的親水性溶液之間表面張力很大，這就可以將前驅體導入親水性的空腔，避免了MOPs在孔外形成。

圖5 利用雙溶劑策略在介孔二氧化硅SBA-16孔腔內合成MOP-SO3H示意圖（a）在疏水性正己烷分散SAB-16（b）加入包含MOPs前驅體的親水甲醇（c）加入誘導物合成MOPs

研究者巧妙的運用雙溶劑策略將MOPs成功引入到SBA-16腔，系統研究了復合物的催化、吸附及穩定性。MOPs@SBA-16的催化氧化苯乙烯的性能明顯好于塊體MOPs，吸附CO2的性能也相對較好，值得欣喜的是，MOPs@SBA-16在潮濕的環境下具有很好的結構穩定性，這就為該種材料的應用提供了應用的基礎。

文章鏈接：Fabrication of Isolated Metal–Organic Polyhedra in Confined Cavities: Adsorbents/Catalysts with Unusual Dispersity and Activity

本文由材料人編輯部MOF學術組供稿，材料牛編輯整理。

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