李亞棟院士團隊最新Nature：氯堿工藝的新突破

一、 【導讀】?

氯堿法流程自19世紀以來一直在運行，通過對氯化鈉溶液進行電解，生成氯和氫氧化鈉，這兩種物質都對化學制造業非常重要。由于該過程的能量消耗非常大，全球生產的電力4%（約150TWh）用于氯堿工業，因此即使是小幅度的效率提升也能帶來大量的成本和能源節省。在此方面的特別關注點是要解決苛刻的析氯反應問題。雖然已經有一些新的析氯反應催化劑報道，但它們仍然主要由貴金屬組成。

二、【成果掠影】

近日，清華大學李亞棟院士和王定勝副教授團隊發現一種含有酰胺基團的有機分子（命名為RCON-H）能夠產生氯，而加入二氧化碳會產生中間體NCOOH，從而指數增強催化效率。反應后，基于物理性質可以輕松將CO₂與Cl₂分離進行回收和重復使用。此外，雖然CO₂可以通過分離陽極和陰極區域的膜，然而由于速率過低以至于對陰極過程沒有顯著的影響。

相關研究文章以“CO₂-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions”為題發表在Nature上。

?三、【核心創新點】

1. 本文使用了一種非貴金屬催化劑實現了實現析氯反應。
2. 在有CO₂存在的情況下，它在只有89 mV的過電位下實現了10 kA/m²的電流密度和6%的選擇性。

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?四、【數據概覽】

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圖1氯制備的示意圖。a、本研究中探討的氯堿法過程中的反應物和產物形成。如圖所示，要重點關注陽極處高效產生Cl₂。b、發展用于電化學氯氣演化的陽極材料概述。c、有機催化劑上的氯氣演化，由CO₂介導；使用operando觀測和理論計算探討了機理的細節。SET，單電子轉移。? 2023 Springer Nature

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圖2 CER的電化學表征。a、在90℃下，NCOOH、帶有iR校正的NCOOH、RCON-H和帶有iR校正的DSA的極化曲線。在CO₂存在下，有機催化劑的活性大大增加。b、NCOOH和DSA的質量活性。c、每噸NaOH的用電量，基于在一個氧化極化陰極（ODC）系統下進行的工業條件下的實驗外推。數據是至少四個獨立實驗的平均值±標準差。d、在1.6 V時NCOOH、RCON-H和DSA的電化學阻抗譜。e、NCOOH使用不同頻率測量的電化學阻抗譜，在1.0至1.8 V vs. NHE的電位范圍內。頻率范圍為1 Hz至10 Hz（即，1 Hz、3 Hz、5 Hz、8 Hz和10 Hz）。f、NCOOH對Cl₂和O₂的選擇性。數據是至少三個獨立實驗的平均值±標準差。g、在恒定電流和恒定電壓條件下測試NCOOH的穩定性。h、雷達圖總結了NCOOH的催化性質。實驗a-f在5 M NaCl（pH=2）中以10mV/s的掃描速率進行。? 2023 Springer Nature

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圖3探究CER機制。a、b、NCOOH的原位ATR-SEIRAS。c、1a在均相電化學測試中的循環伏安曲線。綠色陰影區域指的是氧化還原峰區域，箭頭表明自由基形成的氧化還原電位隨著CO₂的減少而降低。d、在CO₂存在下的1.6 V CER 3小時過程中，1a的原位時間分辨ATR-SEIRAS，以監測中間體的形成。原位ATR-SEIRAS分析在5 M NaCl（pH=2）中進行。在c中，1a溶解在10 ml 甲醇中（加入0.1 mol/l LiClO₄和1 ml H₂O），以達到40 mmol/l的濃度，并加入10 mM 四丁基銨鹽。在充滿氣體15分鐘以上（200 sccm）后進行CO₂測試，然后以100 mV/s的掃描速率快速進行循環伏安測試。? 2023 Springer Nature

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圖4 CER有機催化劑的結構-活性相關性。a，1a-Int-5-p的靜電勢。紅色和藍色區域表示相對于等值面值為0.03 e Bohr-3的正電靜電勢和負電靜電勢值。在疊加的分子結構中，碳、氫、氧、氮和氟分別用灰色、淺粉色、紅色、紫色和深粉色表示。b，投影在x-y平面上的1a-Int-5-p的電子局部化函數。在疊加的分子結構中，碳、氫、氧、氮和氟分別用棕色、粉色、紅色、藍色和紫色表示。c，1a-Int-5-p的電子密度的拉普拉斯變換，顯示為在b中投影的等高線。藍色等高線表示相對較高的拉普拉斯電子密度值超過1，因為它們代表與鍵合成分有關的局部化電子。外部的紅色等高線大多與價電子不鍵合，可能負責反應。藍色箭頭指向其中一個氮原子，突出顯示與形成鍵的電子區域相鄰的紅色等高線存在不連續性。不連續性表明，雖然電子仍然存在，但電子密度在沿著箭頭方向的這個位置快速下降，從而促進了親核試劑如Cl^-的進攻。請注意，x軸也適用于b。d，去除或更改官能團以探索酰胺或亞胺（-NH）官能團的電催化作用的有機催化劑變體。e，d中顯示的有機催化劑的CER性能，以它們在10 mA/cm²和1.6 V處的超電勢和電荷傳遞電阻（R_ct）表示。? 2023 Springer Nature

五、【成果啟示】

本文表明，具有酰胺官能團的有機催化劑可促進氯離子電化學氧化反應；在CO₂存在的情況下，其在89 mV的過電位下實現了10 kA/m²的電流密度和99.6%的選擇性。作者發現，CO₂可逆地與酰胺氮形成結合物，促進了生成關鍵的自由基物種，這在氯離子電池和有機合成等領域也可能具有實用價值。盡管有機催化劑通常不被認為是適合苛求電化學應用的有前途的催化劑，但本文證實了它們更廣泛的潛力，以及在開發工業相關的新工藝和探索新電化學機制方面所提供的機會。

原文詳情：Yang, J., Li, WH., Tang, HT. et al. CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions. Nature 617, 519–523 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z

本文由景行撰稿