Nature Catalysis：優化電解質設計實現CO2到C3產物的直接轉化

一、 【導讀】?

CO₂的電還原最近在C₂產物如乙烯和乙醇的形成方面取得了顯著的進展。然而，C₃產物的直接合成受到C₂-C₁偶聯反應的極大限制，并且法拉第效率仍然很低。有利的多碳偶聯是C₃產物形成的先決條件，需要開發與C₁-C₁(C₂)和C₁-C₂(C₃)偶聯反應相關的低能壘催化劑。

二、【成果掠影】

近日，法國國家科學研究中心Damien Voiry等提出了一種過飽和策略，用于在高度碳酸化的電解質中從CO₂電還原合成2-丙醇。通過將CO₂濃度控制在飽和極限以上，作者開發了抑制銀-銅電偶置換反應的共電沉積方法以獲得CuAg合金催化劑。在過飽和條件下，該合金實現了生產2-丙醇的高性能，法拉第效率為56.7%，電流密度為59.3 mA cm^-2。作者的研究表明，Cu中分散的Ag原子的存在削弱了烷基鏈中間位置的中間體的表面結合，并加強了C-O鍵，這有利于多碳產物的形成，并選擇性地形成2-丙醇。

相關研究文章以“Unlocking direct CO₂ electrolysis to C₃ products via electrolyte supersaturation”為題發表在Nature Catalysis上。

?三、【核心創新點】

1. 作者在超飽和的碳酸化電解質中選擇性地將CO₂高效電還原為2-丙醇。
2. 超飽和電解質促進了CuAg合金表面上*CO物種的形成，最終有利于多碳產物的形成。

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?四、【數據概覽】

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圖1 銅銀雙金屬催化劑的Operando沉積和結構表征。作者制備了CuAg合金: CO₂?10-Cu₉₄Ag₆，摩爾比為94:6，沉積電流密度為10?mA?cm^?2。CO₂-10-Cu₉₄Ag₆在表面上優先呈現CuAg(100)晶面。? 2023 Springer Nature

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圖2銅銀雙金屬催化劑的表面晶面和配位環境表征。在CO₂過飽和條件下Ag和Cu的共沉積導致CuAg合金的形成，其中CO₂RR活性的(100)晶面優先暴露。? 2023 Springer Nature

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圖3 常壓CO₂過飽和電解質條件下H電池的CO₂RR性能。這些結果優于文獻中先前關于CO₂直接轉化為C₃產品的報道。? 2023 Springer Nature

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圖4 CO₂RR活性圖和穩定性測量。[CO₂]?≥?0.2?mol?l^?1 解鎖C₁-C₂偶聯反應形成C₃產物，強調了在過飽和電解質中進行CO₂RR的好處。? 2023 Springer Nature

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圖5用非原位光譜和operando光譜研究CO₂還原反應機理，揭示了有利于多碳產物形成的多位點結合機制。? 2023 Springer Nature

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圖6碳碳偶聯和2-丙醇生成的理論計算。? 2023 Springer Nature

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圖7高壓電解槽中CO₂濃度升高時的CO₂RR性能。? 2023 Springer Nature

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圖8 CO₂RR穩定性測試和2-丙醇的量和生成速率。? 2023 Springer Nature

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作者引入了CO₂過飽和策略，用于將CO₂直接轉化為C₃產品。CO₂過飽和條件通過抑制造成Cu和Ag偏析的電置換反應，允許CuAg合金的可控共沉積。在過飽和條件下進行CO₂的電還原也將反應路徑導向2-丙醇的形成。作者使用拉曼光譜、FTIR和hXAS光譜以及非原位同位素標記實驗和DFT計算，詳細探索了對C₃產物形成的高選擇性的機理。這些結果確定了*CO在C₁-C₁偶聯中的作用，以及*OCH₂CH₃作為選擇性形成2-丙醇的關鍵中間體的作用。作者的實驗和計算結果強調了CuAg合金催化劑在2-丙醇形成中的重要性，并強調了過飽和策略在CO₂RR過程中增加局部[CO₂]的優點，這提高了*CO中間體的形成速率。作者實現了對2-丙醇的高選擇性（56.7%的FE）和59.3mA cm^-2的電流密度以及200小時的運行穩定性。

五、【成果啟示】

本文的研究為通過控制局部CO₂濃度和有利中間體的形成速率來微調反應途徑提供了機會。相信過飽和策略在大規模固碳、生產高市場價值和高能量密度的多碳分子以及以化學燃料的形式儲存能量方面有著廣闊的應用前景。

原文詳情：Qi, K., Zhang, Y., Onofrio, N. et al. Unlocking direct CO2 electrolysis to C3 products via electrolyte supersaturation. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00938-z