江南大學杜明亮教授Small內封面：基于納米纖維反應器來設計和調控雙相CoMn2O4中空管狀多級結構用于高效析氧反應
【引言】
全球能源危機推進了多種能源轉換與存儲技術的發展。氫能被認為是最有應用前景的新能源載體。由于陽極析氧反應動力學過程緩慢（復雜的多電子傳輸過程），整個水分解的效率因此大大降低。目前常用OER催化劑因其合成方式繁瑣，過渡金屬氧化物導電率太低等原因導致其催化性能不盡如人意。因此低過電位、廉價OER催化劑的設計方面仍然需要創新的合成方法。
【成果簡介】
最近，江南大學化學與材料工程學院杜明亮教授（通訊作者）和朱罕副研究員（第一作者）等人在Small上發表題為“Morphology and Structure Engineering in Nanofber Reactor: Tubular Hierarchical Integrated Networks Composed of Dual Phase Octahedral CoMn2O4/Carbon Nanofbers for Water Oxidation”的內封面文章，文章報道了一種獨特的雙相CoMn2O4八面體一維中空結構，同時包含了中空和多孔結構的獨特基底以及碳包裹八面體晶體。通過改變熱處理條件實現中空結構的可控制備。這種中空和多孔結構可以產生內部孔隙，使納米纖維與電解質之間有更大的接觸面積。另外，碳層不僅對雙相CoMn2O4八面體的生長有限域作用，同時對其導電性和穩定性方面起到促進作用。不同維度的納米結構的各自結合使得雙相CoMn2O4八面體中空納米纖維呈現出較高的OER活性，10 mA cm?2電流密度下的析氧過電位僅為337 mV，Tafel斜率為82 mV dec-1。
【圖文導讀】
圖1 低溫制備的CoMn2O4/預氧化碳納米纖維雜化材料的形貌和結構表征圖（300 oC）
（a）CoMn2O4/OCNF的FE-SEM圖;
（b）CoMn2O4/OCNF的TEM圖;
（c）CoMn2O4的HRTEM圖;
（d）CoMn2O4/OCNF的HAADF-STEM圖;
（e）CoMn2O4/OCNF的 STEM-EDX元素分布圖。
圖2 雙相八面體中空CoMn2O4/C納米纖維材料的形貌和結構表征
(a, b)雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的FE-SEM圖;
(c) 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的TEM圖;
(d, e) 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的HRTEM圖及紅圈區域的FET圖;
(f) 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的HAADF-STEM圖;
(g-l) 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的STEM-EDX元素分布圖；
(m) 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的STEM-EDX線性掃描圖。
圖3 雙相八面體中空CoMn2O4/C納米纖維材料的XRD和XPS表征
(a)雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的XRD圖;
(b) 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的Co 2p XPS圖;
(c) 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的Mn 2p XPS圖;
(d) 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的O 1s XPS圖;
圖4 不同熱處理條件下雙相八面體中空CoMn2O4/C納米纖維的形貌和結構演變
(a, b) 400 oC熱處理制備的CoMn2O4/碳納米纖維的FE-SEM和TEM圖;
(c, d) 500 oC熱處理制備的CoMn2O4/碳納米纖維的FE-SEM和TEM圖;
(e, f) 600 oC熱處理制備的雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的FE-SEM和TEM圖;
(g, h) 700 oC熱處理制備的雙相CoMn2O4/C八面體納米纖維的FE-SEM和TEM圖。
圖5 不同熱處理條件下雙相八面體中空CoMn2O4/C納米纖維的XRD圖
圖6雙相八面體中空CoMn2O4/C納米纖維的生長機理和形成過程
圖7 Ostwald熟化法在合成其他過渡金屬二元氧化物的普適性研究
(a, b) CoFe2O4/C中空納米纖維的FE-SEM和TEM圖;
(c, d) NiMn2O4/C中空納米纖維的FE-SEM和TEM圖。
圖8 雙相CoMn2O4/C八面體中空納米纖維的電催化析氧性能研究
(a) 不同結構中空纖維的的極化曲線;
(b) 不同催化劑在10 m Acm-2下的過電位統計圖；
(c) 不同催化劑在過電位420 mV下的電流密度統計圖；
(d) 不同催化劑的Tafel曲線圖；
(e) 不同催化劑的EIS圖；
(f) 不同催化劑的Rct統計圖；
(g) 雙相CoMn2O4/C八面體納米纖維和商業IrO2/C的穩定性測試；
(h) 1.65 V電壓下的雙相CoMn2O4/C八面體納米纖維穩定性測試；
(i) 雙相CoMn2O4/C八面體納米纖維循環1000次前后的極化曲線變化及循環后的TEM圖。
【小結】
課題組在前期精細設計和調控低維納米晶/納米纖維功能材料的研究基礎上（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 321-330；Adv. Mater., 2015, 27, 4752-4759；ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 19756-19765），利用高聚物納米纖維和金屬離子在熱處理過程中所呈現不同的熱行為，利用納米纖維作為反應器來生產雙相CoMn2O4晶體，通過熱處理條件的優化，可以實現雙相CoMn2O4從非規則納米顆粒到正八面體的結果演變，進而實現中空納米纖維管徑，孔隙率等影響析氧反應關鍵因素的精細調控。這個發現為高性能析氧催化劑的精細設計和調控提供了新的思路。
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