中國科學院蘭州化物所蘇毅進團隊：可見光促進羰基合成研究取得進展

【成果簡介】

羰基合成化學是把石油化工基礎分子轉化成大宗化學品的支柱性技術，是資源、能源和環境領域的重要研究課題。以綠色合成與清潔轉化為導向，發展含羰基化合物高值化轉化的新體系是實現社會可持續發展的需要。

中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室蘇毅進團隊希望通過分子內單電子轉移過程，產生活性有機雙自由基中間體，用于介導新型羰基合成反應。研究團隊使用N-芳基甲酰甲基溴化吡啶季銨鹽作為目標含羰基化合物，通過結合去質子和分子內電子轉移兩種羰基活化模式，在可見光照射下，高區域和立體選擇性地為基礎化學分子——缺電子烯烴提供芳基乙酮基和2-吡啶基修飾。初步的機理研究表明，原位生成可見光敏的Donor-Acceptor?Molecule（以光敏的1,2-二氫吡啶作為Donor，羰基作為Acceptor）是反應得以實現的關鍵步驟。研究結果近日以題為“Visible-Light-Induced Carbo-2-pyridylation of Electron-Deficient Alkenes with Pyridinium Salts”發表在Angewandte Chemie International Edition上。

【圖文導讀】

圖1 傳統的羰基活化模式

圖2 可見光促進的缺電子烯烴雙碳基化反應

【研究內容】

建立含羰基化合物的新型轉化反應的關鍵是基于現代合成化學和催化化學的概念，設計出新型羰基活化模式。圖1展示了常見的羰基活化模式：（1）與質子和金屬陽離子結合，得到碳正離子活性中間體；（2）經親核加成，得到氧負離子活性中間體；（3）經單電子轉移過程，得到碳自由基活性中間體；（4）經去質子化，得到α-碳負離子活性中間體；（5）經氫原子攫取，得到α-碳自由基活性中間體；（6）有別于上述五種傳統的羰基活化模式。對上述多種羰基活化模式進行串聯結合，可實現一系列的成鍵和斷鍵過程，簡潔合成出結構相對復雜的有機功能分子。

上述新型羰基合成反應為無金屬參與的高效合成技術提供了新手段，用于藥物分子研發過程可避免重金屬污染問題。該反應適用于絕大部分的缺電子烯烴和N-芳基甲酰甲基溴化吡啶季銨鹽，可用于藥物分子的多樣化衍生，為藥物研發的高通量篩選環節提供物質基礎，例如該反應可用于藥物分子Bisacodyl和甾體類藥物分子中間體16-DPA的后期高效羰基化修飾（圖2）。

研究工作得到了國家自然科學基金、中科院“百人計劃”、蘭州化物所人才項目和羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的支持。

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201709/t20170912_4614204.shtml

文獻鏈接：Visible-Light-Induced Carbo-2-pyridylation of Electron-Deficient Alkenes with Pyridinium Salts (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201704385)

本文由材料人編輯部石小梅編輯，點我加入材料人編輯部。

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