南方科技大學曾林&趙天壽最新NC：3D分級石墨烯陣列為水系鋅電池提供了穩定的鋅負極

南方科技大學曾林&趙天壽教授最新NC：3D分級石墨烯矩陣為水系鋅電池提供了穩定的鋅負極

一、[導讀]

?

金屬鋅(Zn)由于具有較高的理論容量(820?mAh?g^-1,5855?mAh?cm^-3)、較低的氧化還原電位(-0.76?V vs.SHE)以及環境友好和安全的特性，作為水系鋅離子電池(AZIBs)的負極材料受到了廣泛的關注。這些優勢使AZIBs成為最具有實際應用前景的儲能技術之一。然而，鋅枝晶生長、析氫反應(HER)等副反應以及鋅腐蝕等問題嚴重影響了這些電池的可逆性和循環性能，限制了其廣泛的商業化應用。在高面容量和高電流密度下，有害鋅枝晶的形成尤其困難，導致鍍鋅/脫鋅不均勻，枝晶生長廣泛，體積膨脹。這些問題進一步加速了析氫和鋅腐蝕，因為鋅暴露面積增加。此外，在高電流密度和高容量下，快速的充放電過程加劇了這一問題，導致厚的鋅鍍層和不完全的鋅剝離。

?

二、[成果掠影]

?

近日，南方科技大學曾林&趙天壽教授課題組開發了兩種由氮摻雜石墨烯納米纖維簇錨定在改性多通道碳的垂直石墨烯陣列組成的三維分級石墨烯矩陣。具有徑向碳通道的石墨烯矩陣具有高的表面積和孔隙率，有效地減小了表面局部電流密度，調控了Zn²⁺離子濃度梯度，均勻化了電場分布，從而調控了Zn的沉積。因此，在120?mA?cm^-2的電流密度下，經過3000次循環后，該復合材料的庫倫效率高達99.67%，在80?mA?cm^-2和80?mAh?cm^-2的電流密度下，對稱電池可以實現2600?h的無枝晶循環。所設計的全電池具有16.91?mAh?cm^-2的優異容量。與活性炭匹配的Zn電容器在40?mA?cm^-2下表現出優異的20000次循環的長期循環性能。這種為鋅負極構建三維分級結構的策略可能為金屬負極在高倍率和高容量下運行開辟一條新的途徑。相關論文以題為“3D hierarchical graphene matrices enable stable Zn anodes for aqueous Zn batteries”的論文發表在Nature Communications上。

三、[核心創新點]

本工作展示了一種新型的具有超高Zn沉積/剝離速率和容量以及優異的長期循環壽命的3D復合Zn負極。該負極由3D氮摻雜石墨烯納米纖維團簇(GFs)錨定在垂直石墨烯陣列(VGs)修飾的多通道碳矩陣(3D-FGC)中構成。更令人鼓舞的是，AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn電容器在40?mA?cm^-2下表現出優異的20000圈的長期循環性能。

?

四、[數據概覽]

• 3D-FGC矩陣的合成與表征

與平面Zn箔相比，3D分級石墨烯結構有利于Zn金屬的均勻沉積，抑制了Zn枝晶的生長。Zn金屬在裸Zn和3D石墨烯矩陣上的沉積行為假設如圖1所示。對于裸Zn箔或2D Cu基板，Zn金屬在高Zn²⁺濃度下形核。Zn枝晶在反復循環過程中迅速生長并最終穿透隔膜，使電池短路并造成安全隱患，尤其是在高倍率和高容量下。相反，Zn金屬在3D矩陣上的沉積情況則不同。Zn金屬由于其親鋅性沉積在豐富的石墨烯骨架上，逐漸填充孔隙，形成致密的3D Zn負極。此外，對于3D-LFGC(圖1b)和3D-RFGC(圖1c)石墨烯矩陣，由于其表面存在大量孔隙，有足夠的空間儲存Zn，實現了石墨烯修飾層的高利用率，從而獲得了較高的面容量。即使在高電流密度下，Zn金屬的電鍍和剝離也不能失控，導致枝晶生長，這歸因于其較大的比表面積和豐富的沉積位點，導致局部電流分布較低。此外，連續的多孔結構還可以緩沖沉積Zn在3D-RFGC矩陣內部沉積和溶解過程中的體積變化。

利用三維氮摻雜石墨烯納米纖維簇(GFs)和垂直石墨烯陣列(VGs)修飾的多通道碳矩陣(3D-LFGC/3DD-RFGC)，通過連續兩步法開發了分層結構石墨烯，如圖2a所示。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察發現，GFs和VGs可以形成具有大空間和高效導電網絡的分級結構(圖2b)。3D-LFGC的形貌顯示通道尺寸在10~30?μm之間，通常為20?μm。具體來說，直徑為250?nm的GFs和VGs牢固地錨定在通道內部，提供了一個3D互聯和通用的框架(圖2c-e)。基于IG/ID，拉曼圖譜(圖2o)進一步表明了GFs和VGs涂層在分級結構設計中的均勻性，與SEM和TEM觀察結果一致。高分辨N 1s譜的X射線光電子能譜(XPS)測量結果證實了氮摻雜的存在(圖2p)。而在N摻雜石墨烯上，對應的結合能分別為-0.0246?eV(Top)、-0.0270?eV(Hollow)和-0.0254?eV(Bridge)(圖2s)。這些結果表明，氮摻雜的引入改變了鋅與碳基底之間的相互作用，使其從疏鋅轉變為親鋅。

圖1??以穩定的鋅負極為目標的三維分級結構石墨烯矩陣的設計? 2023 The Authors

圖2??結構和形態表征? 2023 The Authors

• 不同條件下Zn沉積/溶解效率的演變

?

在0.5?mAh?cm^-2到10?mAh?cm^-2的不同電流密度(1~120?mA?cm^-2)下，探究了Cu箔、Zn箔、3D-LC、3D-RC、3D-LFGC和3D-RFGC基底在恒流充放電過程中Zn沉積/溶解效率形貌的演變。如圖3a所示，在1.0?mA?cm^-2下，3D-LFGC和3D-RFGC電極的過電位分別為32和30?mV。相比之下，Cu箔電極在成核階段表現出相當尖銳的電壓降，表現出52?mV的大過電位。此外，即使在2、5和10?mA?cm^-2的高電流密度下，3D-LFGC和3D-RFGC矩陣也表現出更穩定的過電位(圖3b-d)。由于豐富的多孔結構，3D-LFGC和3D-RFGC具有較低的局部電流密度和均勻的Zn²⁺分布，因此可以觀察到均勻致密的表面形貌。在高達120?mA?cm^-2的電流密度下，容量為40?mAh?cm^-2 (圖3e,f)的3D-RFGC仍然可以實現優異的沉積/溶解過電位和效率。在超過10?mA?cm^-2的高電流密度下，3D-RFGC在沉積/溶解效率方面比3D-LFGC具有明顯的優勢(圖3j)。與3D-LFGC矩陣相比，3D-RFGC矩陣在不同電流密度下第5次循環的平臺過電位較低，表現出低的局部電流密度和均勻的Zn²⁺離子分布(圖3k)。在沒有GFs和VGs的情況下，很明顯Zn只沉積在原始3D-LC的上部，導致3D矩陣的空間利用率很差。隨著Zn沉積厚度的增加，特別是在高倍率和高容量下，可以發生快速的枝晶生長。同樣，當電流密度超過10?mA?cm^-2時，3D-LFGC矩陣的過電位值開始增加，這是由于垂直排列的通道中Zn的電鍍/剝離不完全(圖3k)。

圖3?Zn/3D-LFGC、Zn/3D-RFGC和Zn/Cu半電池中不同電極的電化學性能? 2023 The Authors

• 對稱電池中三維鋅負極的性能及沉積機理

組裝對稱電池，根據恒電流充放電(GCD)在電流密度從1到80?mA?cm^-2和面積容量從1到80?mAh?cm^-2測試3D-LFGC@Zn、3D-RFGC@Zn、3D Zn泡沫和裸鋅箔的長期循環性能，如圖4所示。可以看出，與裸Zn和3D Zn泡沫(圖4a、b)相比，3D-RFGC@Zn和3D-LFGC@Zn負極的電壓滯后(21?mV)減小，壽命(3D-RFGC@Zn為7300?h,3D-LFGC@Zn為4200?h)顯著延長。將3D-RFGC@Zn對稱電池的高競爭電壓滯后和超高電流密度以及面積容量與先前報道的3D Zn宿主(圖4k,l)進行了比較，表明本工作新設計的表面3D分級石墨烯矩陣具有豐富的N摻雜GFs和VGs以及大的體積通道，有效地抑制了枝晶生長，從而實現了高度可逆的鍍鋅/剝離過程。

使用光學顯微鏡在電流密度為40?mA?cm^-2的條件下，對裸鋅箔和3D-RFGC矩陣上的鋅金屬電鍍過程進行了原位觀察。在裸鋅箔上，經過10?min后，在表面觀察到小且形狀不規則的Zn顆粒，伴隨著不均勻的Zn沉積和氣泡的形成，表明可能的產氫。20?min后，出現肉眼可見的突起，由于沉積不均勻，逐漸形成苔蘚狀Zn枝晶(圖5a)。相比之下，3D-RFGC矩陣在整個電鍍過程中變化很小，表面光滑，即使在沉積60?min后仍保持無枝晶形貌(圖5b)。循環200?h后，采用三維激光掃描共聚焦顯微鏡(LCSM)表征Zn電極的表面拓撲結構。裸Zn負極出現波峰和波谷，表面明顯粗糙(圖5c)。這些無序的枝晶增加了電解質/Zn箔的表面積，進一步加速了HER。然而，對于3D-LFGC@Zn和3D-RFGC@Zn負極，在多次循環后，粗糙度僅表現出輕微的變化(圖5d-e)。此外，SEM照片顯示，在裸鋅箔上，分散、疏松的鋅晶粒與分布不均勻的大片鋅共存，部分鋅顆粒滲透到玻璃纖維隔膜中，表明鋅枝晶生長嚴重(圖5f)。相比之下，3D-RFGC矩陣在循環后呈現出致密且無枝晶的表面，如圖5g，h所示。然而，3D-RFGC@Zn電極的Rct最初降低并在隨后的記錄循環中趨于穩定，表明了高效的界面傳輸動力學。這些結果表明，3D-RFGC矩陣可以引導均勻致密的鍍鋅層，且具有較高的可逆性，從而抑制鋅的腐蝕能力。

為了進一步了解穩定的電極-電解質界面的本質，在不同的濺射深度下進行了X射線光電子能譜(XPS)測試，以揭示固體電解質界面(SEI)層中3D元素的分布(圖6a-d)。以C1?s峰(在284.8?eV處)為參比，對結合能進行了校正。在連續刻蝕過程中，可以清晰地觀察到Zn金屬峰。如圖6e所示，隨著反應的進行，3D-RFGC矩陣內外空間的Zn²⁺離子濃度更加均勻且低于3D-RC，表明內部空間鍍鋅均勻。圖6k表明，與原始3D-RC電極(2.5?mF?cm²)相比，原始3D-LC電極的雙電層電容(Cdl)顯著降低。與3D-RFGC相當的電化學活性表面積可歸因于引入了比表面積增大、活性位點豐富的GFs和VGs。較大的ECSA可能進一步促進Zn²⁺擴散，增加DZn²⁺(Zn²⁺離子擴散系數)。因此，理論模擬和實驗均證明了3D-RFGC矩陣在沉積和剝離過程中可以實現Zn金屬的均勻鍍覆并保持穩定的電解質-電極界面，從而實現低阻抗值、快速離子傳輸和高空間利用率的矩陣表面。

圖4?各種鋅負極在對稱電池中的電化學性能? 2023 The Authors

圖5?Zn沉積機理的探索? 2023 The Authors

圖6?電極-電解液界面相組成及傳輸動力學的研究? 2023 The Authors

• 3D-RFGC@Zn負極與不同3D正極耦合的電化學性能

為了證明3D分層石墨烯矩陣在實際電池系統中的可行性，使用Zn負極和V₂O₅(MnO₂、AC)的3D矩陣組裝全電池，如圖7a所示。通過真空抽濾，在1.0?mg?cm^-2和36?mg?cm^-2之間實現了高負載量的V₂O₅@3D-LC正極。SEM照片和EDS面掃顯示V₂O₅顆粒均勻地填充在3D孔道中(圖7b)。如圖7c所示，V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn全電池在2.0、4.0、20.0和40.0?mA?cm^-2的倍率下分別實現了256.55、251.53、199.13和148.06?mAh?g^-1的容量。在40.0?mA?cm^-2下，V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn表現出156.2?mAh?g^-1的高容量(圖7d)。Zn²⁺離子傳輸的電動力學改善可以通過原位EIS進一步證實(圖7e)。V₂O₅@3D-LC//3D-RFGC@Zn全電池在第一個循環中可以觀察到較小的電荷轉移電阻(Rct)(200.61 Ω)，在第8、20和27個循環中Rct逐漸減小到94.46、22.18和16.91 Ω。如此小的Rct表明較低的電荷轉移電阻和快速的Zn離子擴散動力學。如圖7f所示，不同負載量的V₂O₅@3D-LC正極的面積比容量分別為0.828、4.87、12.0和16.69?mAh?cm^-2。如此高的正極面積容量優于迄今為止的大多數研究，這歸因于具有高導電性和快速離子傳輸通道的3D石墨烯矩陣。

以3D-RFGC@Zn為負極的ZHCs在不同掃速下的循環伏安曲線(CV)表明其具有優異的電化學可逆性和穩定性(圖7h)。近矩形的輪廓表明AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn具有典型的電容行為。在不同電流密度下，AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn表現出優異的循環和倍率性能。其中，AC-3D-LC/3D-RFGC@Zn電容器在2.0、60.0和120.0?mA?cm^-2電流密度下的比容量分別為256、152.5和123.5?mAh?g^-1。循環穩定性測試表明，在40.0?mA?cm^-2的電流密度下，20000次循環的容量保持率為75%，表現出優異的穩定性(圖7j)。總而言之，對于Zn負極，GFs團簇和VGs組成的3D-RFGC矩陣具有大的比表面積和高效的導電網絡，有助于減小局部電流密度，加速Zn²⁺離子的傳導，從而實現均勻的Zn沉積。

對于3D V₂O₅或α-MnO₂和AC正極，整個3D石墨烯骨架使正極電極具有高導電網絡，豐富的多孔通道有利于Zn²⁺離子的快速傳輸。顯著的多孔性和親鋅性增加了電解液的潤濕性和儲存性。因此，本工作設計的3D石墨烯矩陣可以抑制AZIBs中Zn負極的枝晶生長和正極的循環穩定性問題。

圖7?全電池和電容器用3D-RFGC@Zn負極的電化學性能? 2023 The Authors

五、[成果啟示]

?

總之，本工作提出了一種新穎的方法，利用自支撐的、輕量級的、親鋅的3D分級石墨烯矩陣，包括N摻雜的GF團簇、VGs和多通道碳矩陣，構建具有優異倍率和容量的高性能和穩定的Zn復合負極。通過一步熱CVD工藝合成的3D-RFGC矩陣具有高的表面積、孔隙率和均勻的多孔結構，有效地緩解了局部電流密度，降低了Zn²⁺離子濃度梯度，并確保了均勻的電場分布以調節Zn沉積。對具有豐富親鋅位點的垂直石墨烯陣列(VGs)和石墨烯納米纖維團簇(GFs)進行表面改性，可實現兼具高電流密度和表面面積容量的高性能鋅金屬負極。因此，在120?mA?cm^-2的高電流密度下，3D-RFGC@Zn負極在3000次循環中表現出99.67%的CE和較低的過電位。

此外，當摻入全電池，如V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn，MnO₂@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn電容器，這些3D石墨烯矩陣有助于促進均勻的Zn沉積，從而有助于優異的倍率性能和顯著提高的循環穩定性。這種使用三維石墨烯作為鋅負極的策略為開發能夠在高倍率、高容量和放電深度條件下運行的金屬負極提供了一條有前途的途徑。

第一作者：Yongbiao Mu、Zheng Li、Bu-ke Wu

通訊作者：Lin Zeng、Tianshou Zhao

通訊單位：南方科技大學

論文doi：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39947-8

本文由溫華供稿。