香港理工大學/深圳大學Angew：MOF/MXene異質結構用于持續快速的水系鋅離子電池

一、【導讀】

水系鋅離子電池（ZIBs）因其高理論容量、高效、安全、低成本和制造工藝簡單等特點而在大規模儲能器件領域備受關注。而ZIBs的電化學性能很大程度上取決于正極材料的設計，目前正極材料主要分為四大類，包括錳基氧化物、釩基材料、普魯士藍類似物和有機基材料。相對而言，有機基材料具有環境友好、孔結構可調、分子水平組成可控等顯著優勢。為了實現商業應用并提高ZIBs的性能，急需進一步開發具有增強電化學性能的有機基正極材料。金屬有機骨架材料 (MOFs)，是近十幾年來發展迅速的一種配位聚合物材料。該材料通過金屬離子和有機配體進行自組裝得到，具有高的比表面積、豐富可調的孔道結構和可修飾的表面，然而，大多數MOF固有的低電導率嚴重限制了內置氧化還原中心的有效利用，導致低容量和功率密度。因此，構建二維 MOF 作為主體和其他導電二維材料作為客體的異質結構兼具二維材料和MOFs材料的雙重優勢，可以誘導更有效的質量/電荷傳輸，但此類研究仍然具有挑戰性。

二、【成果掠影】

近日，深圳大學宋軍教授和香港理工大學黃維揚教授團隊報道了一種交替堆疊的MOF/MXene異質結構。引入的MX納米片不僅提高了導電性，還防止了Cu-HHTP在反復充電和放電過程中的聚集，而Cu-HHTP層可以作為Zn²⁺存儲的主要活性層，也可以作為緩解MX納米片自堆疊。此外，Cu-HHTP/MX表現出增強的電化學反應動力學，包括較高的Zn²⁺擴散系數和良好的贗電容效應。Cu-HHTP/MX異質結構的可逆結構變化確保了長期的循環壽命。該文章以“Constructing 2D Sandwich-like MOF/MXene Heterostructures for Durable and Fast Aqueous Zinc-Ion Batteries”發表在國際知名期刊Angewandte Chemie上。

三、【核心創新點】

本文構建了一種交替堆疊的2D三明治狀MOF/MX異質結構，并用非原位表征和理論計算揭示了Zn²⁺的可逆嵌入機制和2D異質結構的高導電性，用電化學測試證實了優良的Zn²⁺遷移動力學和理想的贗電容行為，為開發高性能鋅離子電池的陰極提供了一種新策略。

四、【數據概覽】

圖1：a)二維Cu-HHTP/MX異質結構形成示意圖。b) Zn/Cu-HHTP/MX電池以Zn為負極，Cu-HHTP/MX異質結構為正極的機理。

圖2：a) PDDA-MX、Cu-HHTP、Cu-HHTP/MX的Zeta電位。b) Cu-HHTP、MX、Cu-HHTP/MX的XRD圖譜。c, d)氮氣的吸收-解吸等溫線及其孔徑分布。e) EPR光譜。f)空氣氣氛下TGA曲線。g) SEM圖，h) HRTEM圖，i) Cu-HHTP/MX的SAED圖。

圖3：充電/放電過程中Cu-HHTP/MX異質結構的Zn²⁺存儲機制研究。a) 100 mAg^-1電流密度下的充放電曲線，選取標記狀態進行非原位測試。b) 非原位XRD圖。c), d) O 1s (c) 和 Cu 2p (d) 的非原位 XPS 光譜。e) HAADF-STEM和在完全放電和充電狀態下記錄的相應元素映射圖像。

圖4：Cu-HHTP/MX的電化學性能。a) 0.1 mVs^-1時的CV曲線。b) 0.1 Ag^-1下的充電/放電曲線。c)–e) Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX的循環性能(c)、倍率性能(d)和平均容量(e)。f) 不同電流密度下的充放電曲線。g) 4 A g^-1下的長期循環測試。h) 本工作Cu-HHTP/MX和已報道的鋅離子電池MOF正極的倍率性能比較。

圖5：CuHHTP/MX正極的DFT計算結果和電化學動力學。 a)、b) Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX 的 Zn²⁺吸附能、差分電荷密度和DOS（Cu：藍色；V：紅色；C：棕色；O：紅色；Zn：灰色）。 c) 不同掃描速率下的CV曲線。d) 根據CV曲線繪制log(i)與log(ν)圖。e) 不同掃描速率下的電容貢獻值。f)GITT曲線和相應的Zn²⁺擴散系數。g)充電過程中的GITT曲線。 h) Cu-HHTP和Cu-HHTP/MX的阻抗圖。i) 角頻率和阻抗實部的關系。

五、【成果啟示】

本研究通過簡單的溶液相直接制備了Cu-HHTP和改性V₂CT_x MXene納米片交替堆疊組成的Cu-HHTP/MX異質結構。原位表征和理論計算揭示了Zn²⁺在二維異質結構中的可逆插層機制和高導電性，表明Zn²⁺更容易吸附在異質結構的表面，有利于電化學反應的快速發生，從而有利于電池倍率性能的提高。電化學測試證實了良好的Zn²⁺遷移動力學和理想的贗電容行為。結果表明，Cu-HHTP/MX具有優異的倍率性能 (在0.1 Ag^-1時為260.1 mAh g^-1，在4 Ag^-1時為173.1 mAh g^-1)，在4 Ag^-1下1000次循環的長期循環穩定性為92.5%。MOF/MX異質結構在鋅離子電池應用中表現出高的比容量，優異的倍率性能和良好的循環穩定性。該工作為未來合理設計高性能二維MOFs基水系鋅離子電池正極材料提供了新的思路。

原文詳情：Yalei Wang, Jun Song, and Wai-Yeung Wong.?Constructing 2D Sandwich-like MOF/MXene Heterostructures for Durable and Fast Aqueous Zinc-Ion Batteries.?Angew. Chem.?(2023, 135, e202218343). https://doi.org/10.1002/anie.202218343

本文由煎蛋白供稿