Macromolecules:具有多重響應性質的缺電子單羥基硼酸聚合物的合成及其相關應用

【引言】

相對于被廣泛研究的雙羥基硼酸聚合物，單羥基硼酸高分子的研究一直處在被遺忘的角落，盡管單羥基硼酸小分子也可以被簡便地合成，具有很好的穩定性、可逆地結合糖類分子以及更強的路易斯酸性。基于此，研究人員針對單羥基硼酸聚合物的合成和性質開展了深入的研究。缺電子的單羥基硼酸單體和其相應的聚合物可分別通過格氏試劑與三甲氧基硼烷的一步反應以及可逆的加成斷裂鏈轉移的聚合方法來合成。研究人員對單羥基硼酸聚合物（PBAs）的取代基效應進行了深入的研究，發現PBAs的溫度響應性能受益于PBA取代基空間位阻的增加；與此同時，PBAs與茜素紅S ，8-羥基喹啉（HQ）以及氟離子的親和力則隨著取代基空間位阻的增加而降低。由于N-B鍵的強配位性和硼酸喹啉酯強烈發光的特性，苯基PBA在HQ的熒光檢測中可以達到百萬分之一的高靈敏度。這些結果均證明含單羥基硼酸的聚合物是一種可在較寬溫度范圍內響應的新型溫度響應型聚合物，并且可用于二醇和富電子化合物的化學傳感器。

【成果簡介】

近日，來自中國石油大學（華東）的萬文明博士（通訊作者）等人在近期的Macromolecules上發表了一篇題為“Synthesis of Electron-Deficient Borinic Acid Polymers with Multiresponsive Properties and Their Application in the Fluorescence Detection of Alizarin Red S and Electron-Rich 8?Hydroxyquinoline and Fluoride Ion: Substituent Effects”的文章。文章詳細介紹了具有不同取代基的缺電子PBAs的合成方法，并研究了其多響應的特性以及其在二醇化合物（ARS）和富電子化合物(HQ和氟離子)檢測中作為化學傳感器的應用。

【圖文導讀】

圖1 具有不同取代基（苯基，三甲苯基和三異丙苯基）的硼酸單體（BAs）和相應的硼酸聚合物（PBAs）的合成路線圖示

圖2 單羥基硼酸單體和高分子的¹H核磁共振譜

其中R：苯基取代基，圖（C）; R：三甲苯取代基，圖（D）和其對應的PBAs（R：苯基取代基，圖（A）; R：三甲苯取代基，圖（B）。

圖3 （A）苯基PBA和（B）三甲苯基PBA的GPC曲線

圖4 BA和PBA的光物理性質

A）苯基BA和苯基PBA的吸收光譜；

B）三甲苯基BA和三甲苯基PBA的吸收光譜；

C）苯基BA（在257nm激發）和苯基PBA（在246nm激發）的發射光譜；

D）三甲苯基BA（在267nm激發）和三甲苯基PBA（在241nm激發）的發射光譜。

圖5 在不同溶劑中的溫度響應表征

A）三甲苯基PBA在二甲基亞砜中溫敏行為的圖示；

B）三甲苯基PBA在不同水含量下于二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，四氫呋喃中的溫敏行為。

圖6 苯基PBA的化學傳感行為表征

A,B）苯基PBA和ARS結合過程中的紫外線滴定和熒光滴定（在502 nm處激發）；

C,D）苯基PBA和富電子HQ結合過程中的紫外線滴定和熒光滴定（在394nm處激發）；

E,F）通過加入氟離子使苯基喹啉部分變形的紫外滴定和熒光滴定（在394nm激發）；

G）熒光檢測的圖示。

圖7 ?三甲苯基PBA的化學傳感表征

A,B）三甲苯基PBA和ARS結合過程中的紫外線滴定和熒光滴定（在512nm處激發）；

C,D）熒光檢測的圖示。

圖8 PBAs對二醇化合物（ARS）和富電子化合物（HQ和氟離子）響應的化學結構示意圖以及365nm紫外線照射下的相應的圖示

圖9 在365nm紫外燈照射下，三異丙苯基PBA對二醇ARS和富電子HQ的熒光檢測的圖示

圖10 通過苯基PBA與HQ的結合來檢測HQ

A）發射光譜（在394nm激發）；

B）發射強度（在394nm激發）。

【小結】

研究人員對單羥基硼酸聚合物（PBAs）的取代基效應進行了深入的研究，發現PBAs的熱響應性能受益于PBA取代基空間位阻的增加；與此同時，PBAs與茜素紅S ，8-羥基喹啉（HQ）以及氟離子的親和力則隨著取代基空間位阻的增加而降低。與此同時，研究人員也證實了含單羥基硼酸的聚合物在寬溫度區間下的可調的溫度響應性質，其在化學傳感器領域也具有一定的使用價值。研究表明PBA是一類被遺忘的智能聚合物材料。研究人員的這項工作為刺激響應聚合物的設計和應用開辟了一條嶄新的道路。

文獻鏈接：Synthesis of Electron-Deficient Borinic Acid Polymers with Multiresponsive Properties and Their Application in the Fluorescence Detection of Alizarin Red S and Electron-Rich 8-Hydroxyquinoline and Fluoride Ion: Substituent Effects.（Macromolecules，2017，DOI:10.1021/acs.macromol.7b01002）

通訊作者簡介：萬文明博士，2005年7月畢業于哈爾濱工業大學高分子材料與工程專業，獲工學學士學位；2010年畢業于中國科學技術大學高分子化學與物理專業，獲理學博士學位，師從潘才元教授；2010年－2011年在美國得州大學西南醫學中心細胞生物學系做博士后；2011年-2013年在南密西西比大學高分子科學與工程系做博士后；2013年-2014年在羅格斯大學（紐瓦克）化學系做博士后；2014年至今，中國石油大學（華東）生物工程與技術中心做講師。以第一作者/通訊作者在知名期刊（Angewandte Chemie International Edition，Macromolecules，Chemical Communications，Polymer Chemistry，Macromolecular Rapid Communications）上發表文章20篇（其中SCI一區15篇）。文章被引用900余次，兩篇引用上百。發明的聚合誘導自組裝（PISA）方法現已成為世界各國百余個高分子課題組的重點研究方向。隨著全球范圍內掀起的PISA方法的研究熱潮，PISA于2017年入選國家自然科學基金化學科學部高分子科學申報關鍵詞。

近3年研究成果如下：
1.Wan, W. M.; Cheng, F.; J?kle, F.* Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 8934-8938.
2.Wan, W. M.; Pickett, P. D.; Savin, D. A.; McCormick, C. L.* Polym. Chem. 2014, 5, 819-827.
3.Cheng, F.; Wan, W. M.*; Zhou, Y.; Sun, X. L.; Bonder, E. M.; J?kle, F.* Polym. Chem. 2015, 6, 4650-4656.
4.Wan, W. M.*; Zhou, P.; Cheng, F.; Sun, X. L.; Lv, X. H.; Li, K. K.; Xu, H.*; Sun, M.; J?kle, F.* Soft Matter 2015, 11, 7159-7164.
5.Sun, X. L.; Liu, D. M.; Pei, S.; Li, K. K.; Wan, W. M.* ACS Macro Lett. 2016, 5, 1180-1184.
6.Zhang, X. Y.; Liu, D. M.; Lv, X. H.; Sun, M.; Sun, X. L.; Wan, W. M.* Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 1735-1741.
7.Sun, X. L.; Liu, D. M.; Lv, X. H.; Zhou, P.; Sun, M.; Wan, W. M.* RSC Adv. 2016, 6, 83393-83398.
8.Wan, W. M.; Baggett, A. W.; Cheng, F.; Lin, H.; Liu, S. Y.*; Jakle, F.* Chem. Commun. 2016, 52, 13616-13619.
9.Lv, X. H.; Li, S. S.; Tian, C. Y.; Yang, M. M.; Li, C.; Zhou, Y.; Sun, X. L.; Zhang, J.; Wan, W. M.* Macromol. Rapid Commun. 2017, 38, 1600687.
10.Sun X. L; Liu, D. M.; Wang, P.; Tan, J. L.; Li, K. K.; Deng, L.; Wan, W. M.* Chem. Commun., 2017, 53, 5005-5008
11.Wan, W. M.*; Li, S. S.; Liu, D. M.; Lv, X. H.; Sun X. L. Macromolecules, 2017,50, 6872–6879.

本文由材料人編輯部高分子學術組Andy供稿，材料牛整理編輯。

感謝萬文明老師團隊對本文的指導。

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