于波副教授、陳燕教授、劉美林教授Chem. Soc. Rev.綜述：調控鈣鈦礦電極材料陽離子偏析行為以提高電催化活性與耐久性
【引語】
固體氧化物電池是一種極具應用前景的高效能量轉換裝置，而鈣鈦礦型氧化物是最具潛力的電極材料之一。然而，鈣鈦礦電極材料在運行過程中，表面常常自發出現某些陽離子富集和析出的現象，稱為陽離子偏析。盡管陽離子偏析往往只在納米級尺度下發生，卻會對電極材料的整體性能產生深遠的影響。近年來，先進表面表征技術和計算手段的發展，使得以納米精度探測材料表面的微結構成為了可能，與陽離子偏析的相關研究也取得了長足的進展。
近日，來自清華大學的于波副教授、華南理工大學的陳燕教授和佐治亞理工的劉美林教授（共同通訊作者）受邀在國際期刊Chemical Society Reviews上發表了題為“Controlling cation segregation in perovskite-based electrodes for high electro-catalytic activity and durability”的綜述文章。該文章系統介紹了鈣鈦礦基電極材料中陽離子偏析行為的研究現狀，總結了陽離子偏析的表征分析手段、偏析的驅動力、偏析對材料性能的影響以及外部手段調控陽離子偏析行為的方法，并對于鈣鈦礦電極材料性能提升的方向做出了展望。
綜述總覽圖
1. 鈣鈦礦材料簡介、偏析的基本概念
?鈣鈦礦的一般通式為ABO3-δ，屬于立方晶系，Pm-3m空間群，它的衍生物Ruddlesden–Popper氧化物（A2BO4+δ）和雙鈣鈦礦（AA’B2O5-δ）則屬于四方晶系。在這類材料中，陽離子在體相和表面的分布并不均勻。在材料表面，常常會發生某種陽離子的富集，并可能以表面第二相的形式析出，這就是陽離子偏析。并且，根據外界環境的不同，材料表面還可能出現不同的偏析行為。對于在強氧化性氣氛下工作的氧電極，一般發生A位離子以氧化物（AOx）等形式析出；對于在還原性氣氛下工作的燃料電極，則主要發生B位離子被還原成低價態，并以金屬單質的形式析出（也稱為B位脫溶）。由偏析造成的元素組成和表面相態的變化，會對電極的電催化活性與穩定性產生極大的影響。
圖1?鈣鈦礦及其衍生物的晶體結構
圖2?不同氣氛下的鈣鈦礦材料中陽離子偏析行為及其可能的影響示意圖
2. 陽離子偏析的表征和分析手段
盡管陽離子偏析對電極材料表面的性能影響巨大，然而，鈣鈦礦電極材料發生偏析的尺度往往都很小，一般不超過表面數十納米的范圍，這使得與之相關的表征和分析都極具難度；此外，材料表面狀態還與電極工作條件息息相關，離子偏析行為在工作期間經常隨時間變化。這些都對偏析的表征和分析手段提出了特殊的要求。近年來，隨著儀器分析手段的進步，特別是一些高精度的原位技術的出現，使得實時、高精度的表征成為了可能，也為進一步深入研究偏析的起源、揭示偏析的機理提供了有力的支持。
圖3?幾種典型的表征鈣鈦礦材料表面偏析行為的儀器手段示意圖
3. 陽離子偏析的驅動力
隨著許多先進技術手段的跟進，偏析機理的相關研究也愈發深入。研究表明，鈣鈦礦材料中的陽離子偏析會受到各種因素的驅動，包括材料本征因素（如陽離子缺陷、陽離子尺寸、晶體結晶度、晶格應力等）和外部環境因素（如溫度、氣氛、外部電場等）。然而，在電極實際工作的復雜條件下，各種因素之間的協同作用，會使得材料表面的離子偏析行為更加難以預測。到目前為止，還沒有一個廣為接受的理論，可以用來統一解釋這些各種鈣鈦礦系統在不同環境中的偏析行為。作者希望，隨著各種高精尖表征技術的不斷發展和材料科學基礎理論的不斷進步，人們能夠更加深入地認識到在不同條件下的離子偏析主要驅動力，并據此精準調控鈣鈦礦材料的偏析行為和表面化學狀態，以設計出具有更高性能的電極材料。
圖4?影響鈣鈦礦材料偏析程度的因素示意圖
4. 陽離子偏析對電極性能的影響
盡管陽離子偏析只在納米級尺度下發生，但它卻會改變材料表層的化學組成和電子機構，影響電極表面的氣體交換過程與離子傳輸過程，從而對電極材料的整體性能產生巨大的影響。由于A位、B位離子偏析對于電極材料性能的影響有較大差別，本文對它們做了分別討論。
4.1 A位離子偏析的影響
對于目前常用的電極材料而言，A位離子偏析（尤其是Sr元素偏析）對于其性能影響比較復雜。雖然大多數文獻報道，材料表面SrO等物質的生成和析出，會對電極性能產生不利的影響；然而，也有研究報道，在某些特定情況下，表面Sr元素的富集對電極性能可以起到活化作用。這反映出，人們對于Sr偏析影響鈣鈦礦電極性能的原因和機理認識還尚不明確。
圖5?A位離子偏析降低電極材料活性的可能機理
4.2 B位離子偏析的影響
B位離子偏析也稱為B位脫溶。由于該過程涉及到金屬離子還原的過程，它一般是在還原性氣氛或者陰極極化條件下進行的。與A位偏析不同，目前對于B位離子偏析的影響爭議較小。一般認為，過渡金屬單質的析出，不僅可以增強電極材料的表面導電性，還可以加速電極表面的氣體小分子交換過程，從而對電極起到活化的作用。除此之外，由脫溶產生的過渡金屬納米顆粒還具有不尋常的物理和化學穩定性，在電極上循環多輪運行后依然可以保持原有的形貌和性能。該課題具有廣闊的實際應用前景。因此，一經提出，就迅速成為了近幾年固體氧化物電池領域的一個新興研究熱點。
圖6?通過B位離子溶出提高電極性能的相關研究
5. 通過外部介入調控陽離子偏析行為
陽離子偏析往往發生在材料表面，對材料性能具有復雜的影響。為了盡量提高電極材料的活性與穩定性，許多研究致力于采用表面修飾改性的方法，規避對材料性能有害的偏析，促進有利的偏析。按照表面改性的條件不同，這些方法大致可以分為向表面添加A位離子、添加B位離子、添加第二相鈣鈦礦或添加非電極材料等。這些表面改性手段在不同鈣鈦礦體系中分別都取得了一定的成效，但它們調控表面陽離子偏析行為、提高電極材料的性能的效果都還并不穩定。因此，有必要進一步發展儀器表征技術和材料學基礎理論，以精確探測材料表面的納微結構，并揭示電極表面化學與催化性能之間的構效關系，從而有針對性地構筑出更優異的電極材料。
圖7?通過表面修飾提升電極材料的性能
6.?總結
?固體氧化物電池的電極表面性質對其電化學能起到了決定性的作用。在電極的工作條件下，電極表面普遍會發生陽離子偏析，并對電極活性與穩定性產生重大影響。目前，針對于表面偏析的表征技術正在蓬勃發展，對于離子偏析的起源、影響以及調控方法的研究也層出不窮。對于該領域目前存在的主要挑戰：(1)如何實時跟蹤電極表面化學和結構的演變，并將這些微觀特征與SOC工作條件下的電極性能相關聯;(2)如何在實際電池工作條件下，避免對材料性能有害的偏析，促進有利的偏析;(3)如何在實現提高電極電催化活性的同時，保持其穩定性和長期耐久性。
對此，作者提出了該領域的發展方向：(1)發展先進的表面表征手段技術，實現原位表征；(2)針對于鈣鈦礦電極材料的表面離子偏析行為，對其表面進行精準設計和調控，提高電極運行過程中的電催化活性與耐久性； (3)發展材料科學基礎理論，實現對不同材料表面離子偏析的行為預測。具體、普遍的理論模型可以對電極在各種錯綜復雜的環境下的離子偏析行為進行充分的解釋，也可以為新型電極材料的設計提供有力的理論支持。
文獻鏈接：“Controlling cation segregation in perovskite-based electrodes for high electro-catalytic activity and durability” (Chemical Society Reviews, 2017, Advance Article,DOI: 10.1039/C7CS00120G).
本文由第一作者清華大學博士研究生李一楓供稿，材料牛編輯整理。
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