北京理工大學Chem. Soc. Rev.頂刊綜述：醚類電解液如何影響鈉離子電池性能！

一、【導讀】

鈉離子電池（SIBs）被認為是大規模儲能的有力候選者之一，在成本方面具有突出優勢。同時，可靠的電解液可以有效調節電化學反應行為以及界面性質，對于開發具有高庫侖效率、穩定循環性能和高倍率性能的SIBs極其重要。研究表明，傳統的酯類電解液中形成的固體電解質界面（SEI）層具有較差的穩定性，在SIBs中應用時面臨著諸多困難。相比之下，醚類電解液（EBEs）在二次電池領域應用逐漸增加，尤其在提升鈉離子電池電極性能方面具有突出的優勢。其穩定的溶劑化結構可實現高度可逆的溶劑-共插層反應，并形成薄而穩定的SEI。EBEs有利于電極穩定的循環和快速的儲鈉動力學，這主要得益于其有利的電解液/電極相互作用，良好的化學相容性和潤濕性，但其特殊的化學特性仍需進一步研究。

二、【成果掠影】

在此，北京理工大學吳川教授，白瑩教授和李雨特別副研究員對醚類電解液的發展歷史、基本特征、特殊反應機制及其優異性能的相關機理進行了全面的理解，其重點突出了電解液特性、界面化學與電化學性能之間的關系，對深入了解電池化學具有重要意義。最后，作者提出了未來展望和潛在方向，以引導先進電池電解液和電解液/電極界面的設計和優化。相關研究成果以“Ether-based electrolytes for sodium ion batteries”為題發表在Chem. Soc. Rev.上。

三、【核心創新點】

1.本文總結了EBEs的發展、特點和特殊的共插層機理，深入討論了其優異性能的獨特性和機理。作為理解電解液性質和界面形成機理的關鍵概念，強調了電解液溶劑化效應的重要性。

2.本文從庫侖效率、循環穩定性和倍率性能方面系統地分析了EBEs的關鍵作用，總結了EBEs化學性質、界面特性和電池性能之間的關系，以更好地理解電解液與電池的構效關系。

四、【數據概覽】

圖1 不同電解液之間的區別 ? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）Li和Na的物理/化學性質比較；

（b）不同類型電解液在導電性、安全性、相容性、成本和氧化穩定性等關鍵特性的多角度比較；

（c）鈉離子電池中醚類和酯類電解液的研究比例；

（d）醚類電解液近年來發表文章數量變化趨勢；

（e）醚類電解液在鈉離子電池應用的重要工作路線圖。

圖2 不同種類電解液的電池性能對比? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）電池電化學性能關鍵指標：容量、ICE、循環穩定性和倍率性能；

（b）同一電極在醚類和酯類電解液中的循環壽命；

（c）同一電極在醚類和酯類電解液中的庫倫效率；

（d）同一電極在上述兩種電解液中的倍率性能。

圖3 電解液、SEI、電極與電池性能的關系? The Royal Society of Chemistry 2022

圖4 醚類電解液影響電池性能的四種途徑示意圖? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）離子電導率等基礎物理化學性質；

（b）電解質直接參與電化學反應；

（c）調控SEI性質；

（d）對電極兼容性的影響。

圖5 醚類電解液的發展歷史? The Royal Society of Chemistry 2022

圖6 電解質成分（溶劑、鹽、添加劑和濃度）通過溶劑化效應和物理化學性質決定電解質性能（電導率、相容性、電化學穩定性、熱穩定性和化學穩定性）的示意圖?? The Royal Society of Chemistry 2022

圖7 電解液的電化學穩定性? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）醚類溶劑和酯類溶劑及其相應的溶劑-Na⁺絡合物的LUMO和HOMO能級；

（b）HOMO/LUMO能級與電解液穩定窗口之間的關系；

（c）已報道的醚類和酯類電解液的氧化電位。

圖8 醚類溶劑及其鈉-溶劑的優化結構? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）不同醚類溶劑基于MD模擬的溶劑化結構；

（b）不同醚類和酯類溶劑的鈉-溶劑配合物的溶劑化能。

圖9 不同醚類溶劑的理化性質的對比? The Royal Society of Chemistry 2022

圖10 不同溶劑化結構的示意圖? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）SSIP、CIP、AGG的示意圖；

（b）鈉離子電池中不同鹽應用比例的總結；

（c）PC基電解液中1M不同鹽的電導率和粘度對比；

（d）PC基電解液中1M不同鹽的電化學窗口對比；

圖11 添加劑和鹽對電解液的影響? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）含功能添加劑的電解液能量圖；

（b）計算的Na-DME配合物和含VC的電解液的溶劑化能和LUMO能級；

（c）鹽濃度對溶劑化結構及電池影響的示意圖。

圖12 電解液分解的示意圖? The Royal Society of Chemistry 2022

（a，b）醚類溶劑和酯類溶劑分解途徑的示意圖；

（c）不同溶劑分解產物的總結。

圖13 醚類溶劑在石墨中的共插層行為? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）電池的充放電曲線；

（b）石墨層中Na⁺-醚共嵌示意圖；

（c）基于原位X射線衍射分析證實石墨的結構演化；

（d）不同階段GICs晶格參數示意圖；

（e）少層石墨烯的原位拉曼光譜；

（f）電化學嵌入反應過程中拉曼位置的變化與相應的恒流充放電曲線的變化；

（g）溶劑對電池性能的影響。

圖14 軟碳中醚類溶劑的共嵌行為? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）CNFs-1300在0.2 A/g下前三個循環的恒電流充放電曲線；

（b）不同掃速下電容容量的貢獻；

（c）PCN-2800//HN-PP電池的恒電流充放電曲線；

（d）原位XRD證明溶劑共插層行為；

（e）CNFs-1300在充放電過程中的溶劑共插層行為示意圖。

圖15硬碳中醚類溶劑的共插層行為? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）穩定的TEGDME-Na⁺配合物在硬碳中擴展了碳層的邊緣；

（b）酯類衍生SEI和醚類衍生SEI的結構和組成示意圖；

（c）循環后硬碳的SEI表征；

（d）碳層中Na⁺-DEGDME的初始結構和最終結構的計算；

（e）通過對放電態和充電態硬碳電極的FTIR和XRD分析，證明了Na⁺-DEGDME的共嵌行為。

圖16 穩定Na⁺-醚配合物結構? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）不同電解液中可能的溶劑化結構的溶劑化能；

（b）在DEGDME基電解液中的溶劑和PF₆^-與Na⁺的溶劑化能；

（c）Na⁺與PC、DMC和TEGDME溶劑結合能；

（d）不同溶劑、Na⁺、PF₆^-和NaPF₆以及（e）Na⁺-DEGDME復合物（含/不含PF₆）的電子親和能。

圖17 醚類電解液中形成的界面表征? The Royal Society of Chemistry 2022

（a）HSSAC負極ICE的提升；

（b）硬碳ICE的提升；

（c）醚類電解液中硬碳負極的ICE提升；

（d-f）醚類和酯類電解液中電極界面的表征。

圖18?醚類電解液在高性能SIBs中的研究方向展望? The Royal Society of Chemistry 2022

五、【成果啟示】

綜上所述，盡管醚類電解液展現了優異的性能，但仍有一些問題需要進一步解決，并應在未來深入探討：（1）闡明電解液對電極行為和結構的影響機制。盡管已經證明碳材料中特殊的溶劑共嵌行為是通過穩定的Na⁺-醚配合物實現的，但已經觀察到醚類電解液中一些獨特的鈉儲存行為，但缺乏進一步的討論；（2）加強對醚類電解質基本特性和溶劑化作用的認識。酯類電解液的類似性質在鋰和鈉離子電池中得到了很好的研究，但對醚類電解液的研究很少。此外，在評估不同電解液的電化學穩定性和HOMO/LUMO能級時，計算應基于實際的溶劑化結構，而不是純溶劑或相同類型的溶劑化結構。（3）探索先進的計算仿真方法和表征技術。目前，對特殊電解液/電極相互作用和SEI性質的探索在很大程度上受到現有表征方法的限制。由于SEI的復雜性，很難確定其形成，組成，結構和演變過程。（4）促進高壓穩定性，阻礙醚類電解液實際應用的主要挑戰是其有限的氧化穩定性。（5）設計新型電解液以定制理想的SEI，闡明溶劑化效應、界面化學、電解質/電極相互作用和電化學性能之間的潛在關系對于理解電池化學至關重要。

文獻鏈接：“Ether-based electrolytes for sodium ion batteries”（Chem. Soc. Rev.，2022，10.1039/D1CS00948F）

本文由材料人CYM編譯供稿。