北京理工大學陳人杰教授Adv. Mater.:“水-醚”電解質基水系鋰離子電池的穩定電化學界面研究

【引言】

鋰離子電池（LIB）因其高效率和可逆的電化學儲能性能而受到廣泛研究，但由于商用有機電解質具有一定的毒性和易燃的不足，會導致部分環境污染和安全隱患。水系電解質材料具有高離子電導率、高安全性和環境友好性等優點，成為當前新電池體系及關鍵材料研究領域中的熱點，但水固有的電化學窗口（1.23 V）限制了水系電池的工作電壓和能量密度。雖然通過調節pH值可以有效地抑制氫氣在負極上的析出，但同時也會導致正極電位受到影響。研究表明，固體電解質相界面（SEI）膜可將電解質穩定在超過其熱力學穩定性極限的電勢上。

【成果簡介】

水系電池電解質因其具有高離子電導率、高安全性、低成本和環境友好性等特點，在電化學儲能領域具有廣闊的應用前景。然而，由于水系電解質無法形成穩定的固體電解質相界面（SEI）膜，因此水系鋰電池的輸出電壓和能量密度受到了限制，而穩定SEI膜的形成可以有效擴大水固有的電化學窗口（1.23V）。基于這一特性，作者提出了一種具有穩定電化學界面的新型(Li₄(TEGDME)(H₂O)₇) 溶劑化水系電解質：通過將四甘醇二甲醚（TEGDME）引入高濃鹽的水系電解質中，可在CEI膜和SEI膜中生成新的有機化合物等組分。原位表征和分子動力學（AIMD）計算表明，雙層混合界面是由Li⁺₂(TFSI^-)還原得到的無機物LiF和由Li⁺₄(TEGDME)還原得到的有機化合物組成的，將電化學穩定性窗口擴大至4.2V，構筑了2.5V 的LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全電池。這種獨特的電解質組成為下一代水系鋰離子電池穩定界面的設計提供了新的思路。該成果以 “An “Ether-In-Water” Electrolyte Boosts Stable Interfacial Chemistry for Aqueous Lithium-Ion Batteries”?為題發表在Adv. Mater.上。尚妍欣博士為第一作者，陳楠副研究員、李月姣副教授、陳人杰教授為共同通訊作者。

【圖文導讀】

ToC：EIWE基水系鋰離子電池的結構。

圖1. “水-醚”電解質（EIWE）的理化特性

a）五種醚組分電解質樣品

b）電解質的FTIR譜

c）不同濃度電解質的FTIR譜

d）不同組分電解質的拉曼光譜

e）AIMD模擬優化后的電解質溶劑化結構

圖2. DFT計算和AIMD模擬

a-f）DFT計算不同比例的Li原子與電解質中溶劑分子結合的結合能

g）基于G4MP2量子化學計算得到Li⁺_n(TEGDME)配合物的還原電位

h）Li₄Ti₅O₁₂的001晶面上EIWE分子AIMD模擬的快照（10ps）

i）10ps時Li(Li₄Ti₅O₁₂)-O的徑向分布函數（RDFs）

圖3. 性能表征

a）EIWEs樣品電導率的Arrhenius圖

b）不同EIWEs樣品的循環伏安（CV）測試

c）CV測試SEI膜的生成過程

d）不同EIWEs樣品的容量-電壓曲線（3 C倍率）

e）不同濃度EIWEs樣品的庫侖效率

圖4. 電極表面的TEM圖像

a-f）TEM圖像

a）空白Li₄Ti₅O₁₂

b）匹配9 m?(mol/kg)?EIWE樣品的Li₄Ti₅O₁₂

c）匹配15 m?EIWE樣品的Li₄Ti₅O₁₂

d）空白LiMn₂O₄?

e）匹配9 m?EIWE樣品的LiMn₂O₄

f）匹配15 m_?EIWE樣品的LiMn₂O₄?

g-h）DEMS測試匹配9 m和15 m?EIWE樣品循環一周釋放的O₂和H₂氣體量

圖5. 性能表征

a）匹配15 m EIWE樣品的LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環性能（3 C倍率）

b）上述樣品循環前、循環第1、6和21周的電化學阻抗譜

c）匹配15 m EIWE樣品的LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環性能（10 C倍率）

d，e）匹配15 m EIWE樣品的LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全電池的倍率性能

f）Li₄Ti₅O₁₂負極的二維原位XRD圖譜

g）Li₄Ti₅O₁₂負極的三維原位XRD圖譜（左）以及對應LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全電池的電壓曲線（右）

h）匹配15 m EIWE樣品循環1周后的LiMn₂O₄正極和Li₄Ti₅O₁₂負極的XPS光譜，F1s和C1s信號譜圖

i）EIWE樣品中SEI膜形成的示意圖

【小結】

通過將非水共溶劑TEGDME引入高濃鹽的水系電解質中，開發了一種新型的“水-醚”電解質。設計的Li₄(TEGDME)(H₂O)₇溶劑化結構有利于水系鋰電池形成穩定的電化學界面。結合各種原位/非原位表征和AIMD模擬，作者發現由Li⁺₂(TFSI^-)和Li⁺₄(TEGDME)還原得到的雙層界面SEI膜有效地抑制了析氫反應和電極溶解，將電化學穩定性窗口擴大到4.2?V。這種獨特的電解質結構為在未來水系電池中建立穩定的界面提供了新的思路。

文獻鏈接：An “Ether-In-Water” Electrolyte Boosts Stable Interfacial Chemistry for Aqueous Lithium-Ion Batteries.?Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202004017

附作者簡介：

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尚妍欣，1994年5月出生，現為北京理工大學材料科學與工程系博士研究生，導師為陳實教授；主要研究方向新型二次電池體系，專注于新型水系鋰離子電池電解液體系的探索和開發。在研究工作中首次提出了具有穩定界面化學的新型Li₄(TEGDME)(H₂O)₇水系混合電解質，將水系電解質電化學穩定窗口由低于2.0V提高至4.2 V；參與國家自然科學基金、國家重點研發計劃等項目研究；多次參加國內學術會議交流。

陳楠，副研究員，主要從事新能源材料領域的相關研究，包括固體電解質、阻燃電解液、金屬鋰電極等新型二次電池關鍵材料的研究。作為課題負責人承擔國家自然科學基金青年科學基金項目、北京市青年基金、中國博士后基金面上資助、中國博士后基金特別資助，作為研究骨干參與國家重點研發計劃項目、國家973計劃項目等。迄今在Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials，Chemistry of Materials，Nano Energy，Advanced Science 和 Journal of Materials Chemistry A等國際著名期刊發表研究論文30余篇，申請發明專利10余項，獲授權4項。。

李月姣，副教授，主要從事新型電解質材料、鋰離子高安全性正極材料的開發與應用等方面教學和科研。作為項目負責人，承擔了北京理工大學校基礎研究基金、北京市教委共建項目等；作為技術骨干，參加了國家高技術863計劃“動力電池及關鍵材料共性技術及評價體系研究”、國家重點基礎研究973計劃“新型二次電池及相關能源材料的基礎研究”、國家重點研發計劃新能源專項、中美國際科技合作等項目。以第一作者/通訊作者在行業期刊發表SCI論文30余篇，授權及申請專利近10項。

陳人杰，材料學院教授、博導，國家部委專業組委員、中國材料研究學會理事（能源轉換與存儲材料分會秘書長）、中國固態離子學會理事、國際電化學能源科學院（IAOEES）理事、中國化工學會化工新材料專業委員會委員、中國電池工業協會全國電池行業專家。主要從事多電子高比能二次電池新體系及關鍵材料、新型離子液體及功能復合電解質材料、特種電源用新型薄膜材料與結構器件、綠色二次電池資源化再生等方面的教學和科研工作。主持承擔了國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃項目、“863”計劃項目、中央在京高校重大成果轉化項目、北京市科技計劃項目等課題。發表SCI論文200余篇（IF>10的80余篇）；申請發明專利82項，獲授權35項；獲批軟件著作權7項，學術專著2部。作為主要完成人，獲得國家技術發明二等獎1項、部級科學技術一等獎3項。先后入選教育部新世紀優秀人才支持計劃、北京市優秀人才培養資助計劃、北京市科技新星、北京高等學校卓越青年科學家計劃、中國工程前沿杰出青年學者、英國皇家化學學會會士。

在吳鋒院士的指導下，陳人杰教授課題組長期從事離子液體、多元溶劑、功能添加劑及復合固態電解質等新型功能電解質材料的研究，近期部分相關工作如下：

1：綜述：可充電鋰空氣電池電解質。Electrolytes for rechargeable?lithium–air batteries. Angew. Chem. Int. Ed.,?2020, 59, 8.

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.201903459

DOI：10.1002/anie.201903459.

2：具有快離子導電界面的“葉狀”Al₂O₃基準固態電解質用于穩定鋰負極。A leaf-like Al₂O₃-based quasi-solid electrolyte with a fast Li⁺conductive interface for stable lithium metal anodes. J.? Mater. Chem. A, 2020, 8, 15.

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta02098b#!divAbstract

DOI：10.1039/D0TA02098B.

3：可降解的細菌纖維素用于準固態鋰電池電解質。Biodegradable Bacterial Cellulose-Supported Quasi-Solid Electrolyte for Lithium Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12,?12.

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c00621

DOI：10.1021/acsami.0c00621.

4：碳納米纖維負載水合二氧化釕團簇用于超長壽命的鋰氧電池。A robust cathode of RuO₂?·nH₂O clusters anchored on the carbon nanofibers for ultralong-life lithium-oxygen batteries.?J. Power Sources,?2020, 463, 228161.

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S037877532030464X?via%3Dihub

DOI：10.1016/j.jpowsour.2020.228161.

5：硅基取代離子液體有效降低粘度抑制鋰枝晶。Heteroatom Si Substituent Imidazolium-Based Ionic Liquid Electrolyte Boosts the Performance of Dendrite-Free Lithium Batteries.?ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 12.

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b01417

DOI：10.1021/acsami.9b01417

6：MOF基電解質提升金屬鋰電池的高溫性能。A Li⁺?conductive metal organic framework electrolyte boosts the high-temperature performance of dendrite-free lithium batteries.?J. Mater. Chem. A,?2019, 7, 9530.

論文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta12539b#!divAbstract

DOI：10.1039/C8TA12539B.

7：綜述：鈉離子電池電解質，Electrolytes and Electrolyte/Electrode Interfaces in SodiumIon Batteries: From Scientific Research to Practical?Application.?Adv. Mater. 2019, 31, 1808393.

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808393

DOI: 10.1002/adma.201808393.

8：綜述：鋰硫電池電解質。Development and Challenges of Functional Electrolytes?for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2018, 1800919.

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201800919

DOI: 10.1002/adfm.201800919.

9：綜述：固態電解質。The pursuit of solid-state electrolytes for lithium batteries: from comprehensive insight to emerging horizons.?Mater. Horizons,?2016, 3, 6.

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/--/content/articlehtml/2016/mh/c6mh00218h

DOI：10.1039/C6MH00218H.

本文由tt供稿，材料牛整理編輯。 ?