華中科技大學陳煒、劉宗豪&上海交通大學韓禮元Sci. Adv.：基于狹縫涂布技術制備大面積甲脒銫基鈣鈦礦薄膜，實現高效、穩定并聯鈣鈦礦太陽能模組

[引言]

鈣鈦礦太陽能電池是一種具有廣闊應用前景的新型光伏技術，其小面積器件認證效率已經高達25.5%，超過了多晶硅、CdTe、CIGS等商業化應用的薄膜太陽能電池。當前，大面積制備和穩定性問題是制約這一新興光伏技術邁向產業化應用的最大障礙。

鈣鈦礦材料的本征穩定性是實現兼顧效率和穩定性的大面積鈣鈦礦太陽能模組的先決條件。當前，基于甲脒銫（FACs）鈣鈦礦體系的小面積器件在效率和穩定性方面已經取得了重要進展（Science, 2020,?369, 96-102)。但是，關于這類穩定鈣鈦礦體系的大面積薄膜制備和模組穩定性的研究鮮見報道。此外，已報道的大多數鈣鈦礦太陽能模組是基于串聯模組結構，這種模組結構中鈣鈦礦活性層與金屬電極的直接接觸引發的穩定性問題也是制約模組器件長期工作穩定性的一大難題。

????[成果簡介]

近日，華中科技大學武漢光電國家研究中心陳煒-劉宗豪團隊在《Science》子刊《Science Advances》上發表題為《Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module》的研究論文。論文第一作者為博士生楊志春，博士后張文君、吳紹航和博士生朱紅梅為共同第一作者，通訊作者為陳煒教授、劉宗豪副教授和上海交通大學的韓禮元教授。論文第一單位為華中科技大學，合作單位分別為杭州眾能光電科技有限公司、上海交通大學、日本沖繩科學技術大學（OIST）、暨南大學和鄭州大學。

該文章基于狹縫涂布技術，詳細研究了溶劑-添加劑體系對FACs鈣鈦礦晶體成核與生長動力學過程、薄膜形貌和結晶質量的影響。以晶體材料生長原理為基礎，結合密度泛函理論（Density Functional Theory）計算，發現通過低揮發性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和室溫非揮發性的強配位添加劑二苯亞砜（DPSO）協同作用能夠有效增加晶體形核能壘，提高FACs鈣鈦礦前驅體濕膜穩定性，延長FACs鈣鈦礦濕膜的可操作時間窗口，通過進一步低毒性反溶劑浴處理，成功制備了面積超過200 cm²的大面積高質量FACs鈣鈦礦薄膜。基于以上鈣鈦礦薄膜制備了具有新型并聯結構的鈣鈦礦太陽能模組，獲得了國際權威第三方機構美國Newport 公司認證的16.63%的準穩態效率，活性面積為20.77 cm²。在穩定性方面，并聯模組結構設計可以有效避免鈣鈦礦活性層與金屬電極直接接觸造成的器件穩定性問題。此外，通過進一步原子層沉積（ALD）氧化鋁薄膜封裝和拜牢/封蓋玻璃蓋板封裝技術對模組實現了可靠封裝保護。為模擬模組器件在建筑光伏玻璃工作條件下的工作穩定性，封裝模組于室內窗沿暴露在自然太陽光晝/夜循環輻照下，并外接迷你電風扇負載進行老化，10000小時后模組仍可保持初始效率的97%；為研究模組連續光照工作穩定性，器件在白光LED連續輻照、最大功率點追蹤、實測模組表面溫度約50^oC的條件下老化，封裝模組器件在工作1187小時后仍可保持初始效率的95%。

[圖文簡介]

圖1 溶劑與添加劑工程穩定FACs鈣鈦礦前驅體濕膜

作者通過向基于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和NMP混合溶劑的FACs鈣鈦礦前驅體溶液中加入室溫下非揮發性的強配位添加劑DPSO，穩定鈣鈦礦前驅體濕膜。

基于不同溶劑或添加劑體系的鈣鈦礦（A）前驅體薄膜的結晶過程光學顯微鏡圖（標尺為100 μm）；（B）前驅體薄膜在550 nm處吸收強度隨時間的變化；（C）前驅體溶液的熱重曲線（無CsBr）；前驅體薄膜在不同時間點的XRD（D）DMF,（E）DMF-NMP,（F）DMF-NMP-SPSO；（G）前驅體溶液的動態光散射。

圖2 溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅體的相互作用

作者通過傅里葉紅外變換光譜表征鈣鈦礦前驅體與溶劑或添加劑分子之間的相互作用，并通過DFT計算他們之間的相互作用能。結果顯示，DPSO與鈣鈦礦前驅體FAI和PbI₂之間的相互作用能最大，表明它與鈣鈦礦前驅體有較強的相互作用。

不同溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅體（FAI和PbI₂）形成配合物的傅里葉紅外變換光譜（A）DMF；（B）NMP；（C）DPSO；PbI₂與溶劑或添加劑分子相互作用的穩定分子結構（D）DMF；（E）NMP；（F）DPSO；FAI與溶劑或添加劑分子相互作用的穩定分子結構（G）DMF；（H）NMP；（I）DPSO；(J)?不同溶劑或添加劑分子與鈣鈦礦前驅體之間的相互作用能。

圖3 大面積FACs鈣鈦礦薄膜制備技術路線與鈣鈦礦薄膜光學照片

作者通過狹縫涂布技術沉積鈣鈦礦前驅體溶液，并通過反溶劑浴和熱退火處理得到大面積FACs鈣鈦礦薄膜。

（A）大面積鈣鈦礦薄膜制備的流程示意圖；（B）狹縫涂布大面積鈣鈦礦前驅體薄膜的示意圖；（C）基于不同溶劑或添加劑體系的大面積鈣鈦礦薄膜的光學照片。

圖4 中間態薄膜物相與鈣鈦礦薄膜的形貌表征

作者將鈣鈦礦前驅體薄膜在不同時間點進行反溶劑處理，并測試中間態薄膜的XRD。結果表明，基于DMF-NMP-DPSO的FACs鈣鈦礦前驅體薄膜在不同時間點進行反溶劑處理后均可得到純黑相的鈣鈦礦。通過SEM表征發現基于該體系的鈣鈦礦在8?min時間操作窗口內獲得的薄膜表面形貌致密、均勻。

不同鈣鈦礦前驅體薄膜在不同時間點進行反溶劑處理后所得中間態薄膜的XRD?（A）DMF；（B）DMF-NMP；（C）DMF-NMP-DPSO；以上鈣鈦礦中間態薄膜及未進行反溶劑處理前驅體薄膜退火處理后所得鈣鈦礦薄膜的SEM圖（標尺為1?μm）。

圖5大面積FACs鈣鈦礦薄膜的均勻性表征

作者將基于DMF-NMP-DPSO的前驅體溶液通過本文所述技術路線得到的鈣鈦礦薄膜進行薄膜均勻性表征，結果顯示所得鈣鈦礦薄膜具有良好的光學和電學均勻性。

（A）大面積鈣鈦礦薄膜的戶外光學照片；（B）大面積鈣鈦礦薄膜的PL mapping圖；（C）用于表征大面積鈣鈦礦薄膜均勻性的薄膜切割示意圖；（D）大面積鈣鈦礦薄膜不同位置的紫外-可見吸收曲線；（E）大面積鈣鈦礦薄膜不同位置的瞬態熒光壽命統計圖；（F）基于不同位置鈣鈦礦薄膜制備的活性面積為1?cm²器件的J-V曲線。

圖6 并聯鈣鈦礦模組的結構和性能

作者設計的并聯模組在國際第三方光伏認證機構（Newport）獲得了16.63%（活性面積為20.77 cm²）的準穩態認證效率，并且模組性能具有很好的可重現性。

（A）模組的截面結構示意圖；（B）并聯模組的結構示意圖；（C）并聯模組的截面示意圖及各功能層的制備方法；（D）模組的準穩態認證I-V曲線（包含準穩態認證前后模組的正反掃I-V曲線）；（E）30個模組的效率分布。

圖7 并聯鈣鈦礦模組的穩定性

作者通過開發可靠的封裝技術，封裝后的并聯模組獲得了較好的實際運行穩定性。模組10000小時的室內窗沿運行穩定性對于未來鈣鈦礦光伏技術在光伏建筑一體化的應用有著重要意義。

（A）封裝模組在連續光照、最大功率點追蹤且實測模組表面溫度約50^oC條件下老化的正、反掃平均效率隨時間的變化曲線；（B）封裝模組在室內窗戶邊，外接迷你電風扇負載，在自然太陽光晝/夜循環輻照條件下正、反掃平均效率隨時間的變化曲線。

[小結]

該研究基于具有良好本征穩定性的FACs鈣鈦礦材料體系，通過開發大面積鈣鈦礦薄膜制備方法，設計新型并聯模組器件結構和開發可靠的模組封裝技術，實現了兼顧效率和穩定性的大面積鈣鈦礦太陽能模組。為面向實際應用的高效、穩定鈣鈦礦太陽能模組的開發提供了新思路，對促進大面積鈣鈦礦太陽能模組的產業化發展具有重要科學意義和應用價值。

該研究工作得到了武漢光電國家研究中心肖澤文教授在理論計算方面的支持，得到了華中科技大學鄂州工業技術研究院的項目支持，國家自然科學基金（51672094，51861145404，51822203，52002140），湖北省自然科學基金（ZRMS2020001132），國家自然科學基金優秀青年基金項目（51822203）和華中科技大學自主創新基金（2018KFYRCPY003, 2020kfyXJJS008）等項目的資助，在此一并表示感謝。

論文鏈接：Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module. Sci. Adv., 2021, 7, eabg3749.?DOI:10.1126/sciadv.abg3749

https://advances.sciencemag.org/content/7/18/eabg3749.full

團隊介紹：華中科技大學武漢光電國家研究中心陳煒教授-劉宗豪副教授團隊致力于發展面向應用的大面積、高效、高穩定鈣鈦礦太陽能電池。研究團隊包括教授1名、副教授1名、博士后2名、碩博士研究生20余名。團隊擁有較完善的實驗條件，150m²基礎研究平臺和200m2工藝放大超凈間已投入使用。陳煒教授2015年獲得國際上第一個大面積鈣鈦礦太陽能電池效率記錄，寫入權威效率記錄表。2018年在美國Newport公司獲得反式并聯模組穩態化認證效率16.6%。2020年再次通過萊茵認證獲得反式串聯模組17.3%認證效率。基于多元氧化物固溶體和摻雜技術，實施“兼顧效率和穩定性的界面工程”，發展“氣固法液化鈣鈦礦厚膜制備技術”、“新型無機半導體界面材料”、“鈣鈦礦/PCBM漸變異質結”、“惰性金屬電極”等新材料、新結構和新概念，有效改善了鈣鈦礦太陽能電池，尤其是具有實用性的大面積器件的效率和穩定性。團隊成員以第一作者和通訊作者（含共同）在Science（2015）、Nature Energy（2016/2020）、Science Advances（2016/2021）、Nature Communications（2018/2019）等期刊發表論文多篇。代表性成果如下：

(1) 2015年，陳煒等基于反式器件結構，獲得國際上首個大面積（1cm²）鈣鈦礦太陽能電池認證效率記錄，寫進權威效率記錄表。論文以第一作者發表于W Chen, et al., Science, 2015, 350, 944。同期Science特約評論指出，該工作使鈣鈦礦太陽能電池加入了主流薄膜太陽能電池的行列。相關工作已獲授權中國發明專利1項：ZL201510450181.2。

圖1. 基于多元氧化物界面工程反平面結構鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖

圖2. 國際上首個大面積（1cm²）鈣鈦礦太陽能電池效率記錄

(2) 2018年，陳煒團隊在美國Newport認證反式結構并聯組件穩態化效率16.3%（面積20.6cm2），為并聯型組件國際最高認證效率。論文發表于Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abg3749。2020年，陳煒團隊通過萊茵認證反式結構串聯組件效率17.3%（基板面積100cm2），該指標目前處于國際先進水平。相關工作申請中國發明專利1項：ZL201810683527.7。

圖3. 基于溶劑工程的大面積FACs基鈣鈦礦薄膜與反式模組第三方效率認證報告

陳煒，華中科技大學武漢光電國家研究中心教授，博士生導師。2003年本科畢業于清華大學材料科學與工程系。2008年博士畢業于清華大學材料科學與工程系。2008-2010年香港科技大學博士后。2010-2016華中科技大學武漢光電國家研究中心副教授。2014-2015年日本物質與材料研究所特別研究員。2017年入選國家第三批中組部萬人計劃青年拔尖人才，2018年獲得國家自然科學基金優秀青年科學基金資助。課題組主要從事面向應用的鈣鈦礦太陽能電池研究，研究領域涉及太陽能電池材料與器件，納米材料化學，半導體光電物理與化學等。課題組相關經費、場地和硬件設備較為完備，目前在鈣鈦礦太陽能電池領域已發表多篇重要論文，包括Science 1篇，Nature Energy 1篇，Science Advances 2篇，Nature Communications 1篇, Energy Environ. Sci. 1篇，Adv. Mater. 2篇，Adv. Energy Mater. 2篇，ACS Nano 1篇，Advanced Functional Materials 1篇等。陳煒教授截至目前的論文Google Scholar被引超過7000余次，2篇論文入選ESI熱點論文，5篇論文入選ESI高被引論文，H因子為45。申請中國發明專利18項，已獲授權6項，申請pct國際專利2項。以第一作者撰寫太陽能電池相關中、英文專著各1章。在具有影響力的國內、國際太陽能學術會議上做邀請報告20余次。2015年獲得國際上首個大面積（1 cm²）鈣鈦礦太陽能電池認證效率記錄，寫進Martin Green編纂的權威效率記錄表。近期進一步獲得國際首個大面積（>20 cm²）鈣鈦礦太陽能模組“穩態化”認證高效率。基于多元氧化物固溶體和摻雜技術，率先引入“兼顧效率和穩定性的界面工程”，發展“Sr-Pb復合鈣鈦礦材料”、“新型無機半導體界面材料”、“鈣鈦礦/PCBM漸變異質結”等新材料、新結構和新概念，有效改善了鈣鈦礦太陽能電池，尤其是具有實用性的大面積器件的效率和穩定性。對于推動新一代光伏技術——鈣鈦礦太陽能電池克服產業化瓶頸，具有重要的學術意義和應用價值。陳煒教授先后主持國家級課題7項，其中國家人才項目2項。

個人主頁：http://faculty.hust.edu.cn/wnlochenwei/zh_CN/index.htm

(1) Zhichun Yang, Wenjun Zhang, Shaohang Wu, Hongmei Zhu, Zonghao Liu*, Zhiyang Liu, Zhaoyi Jiang, Rui Chen, Jing Zhou, Qian Lu, Zewen Xiao, Lei Shi, Han Chen, Luis K. Ono, Shasha Zhang, Yiqiang Zhang, Yabing Qi, Liyuan Han*, Wei Chen*. Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module. Science Advances, 2021,?7, eabg3749.

(2) Shaohang Wu; Rui Chen; Shasha Zhang; B Hari Babu; Youfeng Yue; Hongmei Zhu; Zhichun Yang; Chuanliang Chen; Weitao Chen; Yuqian Huang; Shaoying Fang; Tianlun Liu; Liyuan Han*; Wei Chen*; A chemically inert bismuth interlayer enhances long-term stability of inverted perovskite solar cells. Nature Communications, 2019, 10: 1161.

(3) Hua Zhang; Huan Wang; Wei Chen*; Alex K.-Y. Jen*; CuGaO₂: A Promising Inorganic Hole-Transporting Material for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells, Advanced Materials, 2017, 29(8): 1604984.

(4) Yongzhen Wu#; Xudong Yang#; Wei Chen#; Youfeng Yue; Molang Cai; Fengxian Xie; Enbing Bi; Ashraful Islam; Liyuan Han*; Perovskite solar cells with 18.21% efficiency and area over 1 cm²?fabricated by heterojunction engineering, Nature Energy, 2016, 1: 16148.

(5) Wei Chen#; Yongzhen Wu#; Youfeng Yue; Jian Liu,; Wenjun Zhang,; Xudong Yang; Han Chen; Enbing Bi; Islam Ashraful; Michael Graetzel*; Liyuan Han*; Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers, Science, 2015, 350(6263): 944-948.

劉宗豪，華中科技大學武漢光電國家研究中心副教授，博士生導師。2011年獲得華中科技大學應用化學專業學士學位，2016年獲得華中科技大學光電信息工程專業博士學位，2015年美國加州大學洛杉磯分校訪問學生，2016-2017年北京大學研究助理，2017-2019年日本沖繩科學技術大學博士后。2019年入選湖北省“楚天學者計劃”。迄今，在國際專業類著名期刊發表SCI論文50篇，其中以第一(含共同)作者或通訊作者身份發表論文21篇，包括Nature Energy 1篇、Science Advances 1篇, Nature Communications 1篇，Advanced Materials 2篇，Advanced Energy Materials 3篇，Advanced Functional Materials 2篇，ACS Nano 1篇，Nano Letters 1篇等。目前，Google Scholar 引用3200余次，H指數28，9篇論文入選ESI高被引論文。英文書籍章節 1 章。作為主要發明人申請中國發明專利3項。發展了鈣鈦礦多晶薄膜的晶體生長、缺陷抑制新策略，揭示了晶體取向調控熱力學機制，獲得改進的濕法制膜工藝；設計了新型界面材料與結構，獲得了器件效率和穩定性提升；開發了高質量大面積鈣鈦礦“微米級”多晶厚膜氣固法制備技術，極大地提高了模組器件的光電轉換效率和重現性；開發了適用于模組器件的大面積高質量無機半導體界面層制備技術，實現了模組器件效率與穩定性提升；率先使用模組“全界面工程”策略，極大地提升了模組器件的效率和穩定性，實現了高效模組器件光照工作穩定性突破；多次獲得了大面積模組器件國際第三方認證高效率。近年主持國家自然科學基金、中國科協青年人才托舉工程、湖北省自然科學基金等多個項目。

個人主頁：

http://faculty.hust.edu.cn/liuzonghao/zh_CN/index/2285875/list/index.htm

(1) Zhichun Yang, Wenjun Zhang, Shaohang Wu, Hongmei Zhu, Zonghao Liu*, Zhiyang Liu, Zhaoyi Jiang, Rui Chen, Jing Zhou, Qian Lu, Zewen Xiao, Lei Shi, Han Chen, Luis K. Ono, Shasha Zhang, Yiqiang Zhang, Yabing Qi, Liyuan Han*, Wei Chen*. Slot-die coating large-area formamidinium-cesium perovskite film for efficient and stable parallel solar module. Science Advances, 2021,?7, eabg3749.

(2) Zonghao Liu, Longbin Qiu, Luis K. Ono, Sisi He, Zhanhao Hu, Maowei Jiang, Guoqing Tong, Zhifang Wu, Yan Jiang, Dae-Yong Son, Yangyang Dang, Said Kazaoui, Yabing Qi*. A holistic approach to interface stabilization for efficient perovskite solar modules with over 2,000-hour operational stability. Nature Energy?2020, 5, 596–604.

(2)?Zonghao Liu,?Longbin Qiu, Emilio J. Juarez-Perez, Zafer Hawash, Taehoon Kim, Yan Jiang, Zhifang Wu, Sonia R. Raga, Luis K. Ono, Shengzhong (Frank) Liu, Yabing Qi*. Gas-Solid Reaction Based Over One-Micrometer Thick Stable Perovskite Films for Efficient Solar Cells and Modules. Nature Communications, 2018, 9, 3880.

(4) Zonghao Liu, Qi Chen, Jin-Wook Lee, Zhixin Zhao*, Xiaobao Xu, Yao-Tsung Hsieh, Lei Meng, Pengyu Sun, Nicholas De Marco, Huanping Zhou*, Yi-Bing Cheng, Yang Yang*. Rationally Induced Interfacial Dipole in Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells for Reduced J-V Hysteresis, Advanced Energy Materials,?2018, 8, 1800568.

(5) Zonghao Liu, Junnan Hu, Haoyang Jiao, Liang Li, Guanhaojie Zheng, Yihua Chen, Yuan Huang, Qing Zhang, Chao Shen, Qi Chen*, and Huanping Zhou*. Chemical Reduction of Intrinsic Defects in Thicker Heterojunction Planar Perovskite Solar Cells, Advanced Materials, 2017, 29, 1606774.