投稿兩年終online！武大付磊教授團隊Nature合成多達17種組分的高熵合金

【導讀】

眾所周知，高熵合金（HEAs）作為一種理想的功能材料，在實際應用中得到了廣泛應用。其中，當高熵合金的尺寸減小到納米尺度時，高比表面積、強協同效應、可定制的成分變化和嚴重的晶格畸變使高熵合金納米顆粒（HEA-NPs）成為眾多表面反應的理想平臺。實際上，混合元素的化學和物理性質差異很大，從而導致合金化反應過程中的不混溶性很大。雖然已經報道高熵可以增強形成均勻相的趨勢，但對極端加熱溫度的高要求在合成中始終是必不可少，以提供高混合熵，這進一步需要淬滅合金化反應以保持高熵狀態。惰性元素的自催化行為也可用于降低反應溫度的高熵合金納米顆粒合成，但只能在有限的系統中實現。到目前為止，開發一種對合成條件具有高耐受性和廣泛元素選擇的合成策略仍然是可取和具有挑戰性的。考慮到元素的混合焓代表彼此之間的親和力，其代表了對HEA形成的貢獻。通過降低混合焓來降低吉布斯自由能，有望獲得HEA-NPs。

【成果掠影】

在此，武漢大學付磊教授、曾夢琪教授、郭宇錚教授，南方科技大學林君浩教授（共同通訊作者）通過使用液態金屬反應介質實現了在溫和條件下與一系列金屬元素合成HEA-NPs，其利用納米級分散的液態金屬作為儲層，與各種金屬鹽混合為前驅體。然后，金屬鹽發生熱分解和氫還原，金屬元素在液態金屬中混合，從而使得在923 K處形成HEA-NPs。樣品自然冷卻至室溫，冷卻速率相對較低。根據高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和能量色散X射線光譜（EDS）顯示，液態Ga納米顆粒（NP）被前驅體中由氧化鎵和混合金屬鹽（由快速傅里葉變換（FFT）模式證實）組成的無定形涂層均勻包圍。前驅體中的兩個相鄰的GaNP也被均勻分布的金屬鹽包圍。此外，作者還合成了具有不同Ga原子百分比的HEA-NPs，從而證明了產品中Ga含量的可調性。HEA-NPs的大小可以通過Ga-NPs的大小，反應溫度和時間來調整。因此，Ga NPs越小，溫度越低，反應時間越短，HEA-NPs就越小。

相關研究成果以“Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis”為題發表在Nature上。值得注意的是，本文從投稿到接收歷時兩年！

【核心創新點】

1.本文發現液態金屬與其他元素的負混合焓可以提供穩定的熱力學條件，并作為理想的動態混合儲層，從而實現在溫和反應條件下合成具有多種金屬元素的HEA-NPs。

2.所涉及的元素具有廣泛的原子半徑（1.24-1.97 ?）和熔點（303-3683 K），且通過混合焓調節實現了納米顆粒的精確制備。此外，實時轉換過程（即從液態金屬到結晶HEA-NPs）能夠被原位捕獲，這也進一步證實了合金化過程中的動態裂變-聚變行為。

【數據概覽】

圖一、HEA-NPs的合成與表征?2023 Springer Nature

圖二、HEA-NPs的元素和結構表征?2023 Springer Nature圖三、混合焓對合金生成的影響?2023 Springer Nature

圖四、液態金屬輔助合成過程的機理?2023 Springer Nature

【成果啟示】

綜上所述，本文提出了一種在溫和條件下具有高元素包容性的創新液態金屬輔助HEA-NP合成策略。由于Ga與大多數金屬元素之間的混合焓相對較負，降低了吉布斯自由能，液態金屬Ga輔助的方法可以在沒有元素分離的情況下形成均勻的合金，從而克服了合金體系中的不混溶性。同時，通過原位ETEM和原位SRXRD表征揭示了從液態金屬到結晶HEA-NPs的合金化過程。這種合金策略也可以擴展，以實現許多針對特定應用的理想高熵合金，其中元素成分可以在廣泛的范圍內設計。此外，對液態金屬反應機理的深入研究揭示了其動態演化過程，也為基于液態金屬的方法論提供了啟發。

文獻鏈接：“Liquid metal for high-entropy alloy?nanoparticles synthesis”（Nature，2023，10.1038/s41586-023-06082-9）

本文由材料人CYM編譯供稿。