余桂華教授EES：用于能量存儲裝置的室溫液態金屬和合金體系

【引言】

液態金屬和合金體系具有本征的形變能力、高電導率和優異的電化學性質，因此受到了諸多研究者的關注，特別地，在儲能相關研究領域尤為明顯。與現有的堿金屬離子電池相比，液態金屬有與固態金屬負極相媲美的低電位和高容量密度，卻可以避免絕大多數金屬或合金電極所存在的支晶生長問題。與需要嚴格的溫度管理、成熟的電池密封工藝的高溫液態金屬體系比較，室溫液態金屬可以在無外加能量輸入的情況下保持液態的優勢特征，使其在先進儲能技術領域嶄露頭角。

【成果簡介】

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授（通訊作者）在Energy & Environmental Science上發表了題為“Room-Temperature Liquid Metal and Alloy Systems for Energy Storage Applications”的文章。作者總結了近期室溫液態金屬體系作為充電電池電極材料的進展，分析了目前存在的挑戰并作展望。文章先對傳統液態金屬體系在電池中的應用和室溫液態金屬及其特征做背景介紹，敘述了液態金屬作為可充電電池電解質的發展現狀；接下來呈現了電池用液態金屬電解質的相平衡、濕潤行為、合金沉積行為等理論和實驗探索，為電池設計提供了指導意義。以Na-K堿金屬合金和Ga基易熔合金液態金屬體系作為示例，呈現了不同類型電池的設計思路，對陰極、界面化學和混合陽離子效應的機理展開討論。此外，在文章的最后，對其他可能的電池設計、主要挑戰和基于室溫液態金屬的儲能體系進一步的潛在開發進行了探討。

【圖文導讀】

圖1：液態金屬陽極的特征及優勢示意圖。

圖2：用于液態金屬基儲能的兩種典型室溫液態金屬合金體系：Na-K和Ga基合金。

(a)Na-K合金體系的相圖；

(b)Ga-In合金體系的相圖；

(c)電池中室溫Na-K陽極的示意圖，表現出無支晶生長特點和形貌自我修復能力 – 對于固態Na或K金屬來說，嚴重的枝晶生長會穿透隔膜，引起內部短路；

(d)Ga-In合金作為Li離子電池陽極時的自修復行為示意圖。

圖3：液態金屬及合金體系的潤濕行為。

(a)熔融鋰潤濕行為和接觸角測量的實驗裝置示意圖；

(b)鈉的潤濕行為和不同溫度下鈉合金在β-Al₂O₃固態電解質基底表面的情況；

(c)Na-Cs合金液滴浸潤基底過程的模擬結果；

(d)Ga-In合金或Ga-In-Sn合金在濺射鍍膜的In/In箔/Sn箔等表面上的潤濕行為。

圖4：使用不同集流體制備室溫Na-K液態金屬電極。

(a)碳紙在420℃浸入液態合金后，Na-K液態合金被碳紙基體吸收的情況；

(b)Na-K液態金屬在真空中滲入不同的多孔基底(Cu/Al/Ni泡沫)的情況；

(c)在高壓下使用CFC基底制備KOL@Na-K合金電極的過程示意圖；

(d)以超有序碳納米管微孔薄膜為基底的Na-K液態合金膜電極的制備過程。

(e)表示室溫下形成GIC框架(KC₈)的NaK-G-C電極制備示意圖；

(f)NaK-G-C電極的XRD表征。

圖5：Na-K液態合金陽極的陰極相關行為。

(a)在和MnFe(CN)₆基的陰極材料一同工作時，Na-K液態合金陽極表現為鉀陽極；

(b)圖(a)相應的恒電流曲線；

(c)DFT計算得到的SR嵌入機制示意圖表明其對Na離子和K離子不存在嵌入的選擇性；

(d)圖(c)SR/Na-K電池的Na離子或K離子電極中，相應的電壓曲線。

圖6：Ga基液態金屬陽極。

(a)40℃時對Ga陽極使用循環伏安法測試自修復性能；

(b)在鋰化后凝固龜裂的Ga電極表面形貌；

(c)Ga-In合金納米顆粒分散于導電碳和粘合劑中作為LIB/SIB 陽極的電極材料；

(d)用于鋰離子陽極以CNT為框架的Ga-Sn合金。

圖7：有關Na-K液態合金用于大尺寸儲能裝置的研究進展。

(a)使用Na-K合金作為陽極的K-O₂電池的示意圖；

(b)基于室溫Na-K合金，含有多種陰極電解質的混合液流電池的示意圖，及其和傳統氧化還原液流電池的電壓比較；

(c)吸附于碳納米管膜的合金液體電池陽極的示意圖；

(d)K-Na混合離子水系電池的示意圖。

圖8：液態金屬基電極在多種儲能方案中的預期設計與應用。

【小結】

總的來說，室溫液態金屬及合金體系是一類在儲能技術中極具發展前景的陽極材料。由于液態金屬的流動性和易形變性，和固態電極相比，液態金屬陽極具有本征無枝晶或自修復特性。得到普遍認可的Na-K和Ga基熔融合金可以為高電池電壓提供較低的還原電位，同時具有較高的容量和能量密度，液態金屬陽極中快速的質量/電荷輸運有助于獲取高功率。和高溫液態金屬陽極相比，熔融合金不需要額外的能量輸入來達到熔化狀態，大幅度降低了成本，提高了能量轉換效率，規避了由高溫帶來的潛在腐蝕現象，提高了電池的安全性。氧化層存在或不存在，會改變液態金屬特有的潤濕行為，轉化反應誘導有助于設計基底。液態金屬的彈性和流動性也使得液態金屬陽極在柔性電池和液流電池中得到應用。通過設計Na-K電池、Ga基合金堿金屬離子電池、超級電容器、混合陽離子電池等不同類型的電池，基于液態金屬的陽極可以滿足不同應用背景下的多種需求。

盡管已有一些鼓舞人心的相關研究得到發表，科研工作者們仍需要為推動潛在的實際應用做出更多的努力。關鍵任務可以分為以下幾點：

1. 盡管Na-K合金有助于避免枝晶生長，但由于其較高的化學活性，當暴露在空氣中或潮濕環境的時候會比鋰更加危險。特別是和含水陰極電解液配合時，這樣一種HFB設計會引發電勢安全問題。用穩定的膜和附件包覆電池以保證實際應用，設計電池的安全操作來預防由泄露導致的爆炸起火也是不可或缺的；
2. 對基于Na-K的陽極，需要更多的研究聚焦于如何定量控制特定體系的剝離-沉積離子選擇機理，來防止體系逐漸偏離共熔濃度，在循環中固化；
3. 對于Ga基陽極，主要工作應該在不犧牲過多體積密度或容量的前提下，聚焦于進一步提高循環性、庫侖效率和可逆性；
4. 盡管Na, K和Ga等材料的儲量豐富，某些金屬由于冶煉技術等因素，成本仍然較高。因此冶金制備技術仍需要提高，以滿足生產的成本效益需求。
5. 易熔合金的種類仍比較局限。為進一步控制成本并探索其他潛在的液態金屬體系，需要對包含Bi-Pb基液態金屬在內的共熔合金體系進行深入理解和探索；
6. 多重離子體系就電化學而言增加了復雜性。盡管陰極選取機理和SEI控制機制已被提出，還需要更多的研究用試驗和計算結果直接證實假設提出的機理。先進的表征方法和更為精確的計算模型亟待提出，同時也需要更為清晰地闡明機制，選取合適的電解質和更高容量的陰極，來指導電池設計。

文獻鏈接：Room-Temperature Liquid Metal and Alloy Systems for Energy Storage Applications（Energy Environ. Sci.，2019，DOI：10.1039/C9EE01707K）

本文由Isobel供稿。