J. Am. Chem. Soc. :富鋰層狀氧化物中的鋰缺陷調控助力高穩定正極材料

【引言】

富鋰層狀氧化物(LLO)具有低成本、高工作電壓和高比容量等優點，是極具應用前景的鋰離子電池正極材料之一。LLO的高比容量來源于占據過渡金屬層中額外的鋰離子帶來的陰離子氧化還原電對(O^2-/-)。但是晶格中過量的鋰離子在動力學上是不利的。此外，對于同一分子式的LLO，不同文獻報道的比容量的差異高達50 mAh·g^-1。因此，通過在LLO中引入適當的鋰空位，嘗試在不犧牲電極材料能量密度的前提下，提高電極材料的動力學性能和鋰的利用率是具有意義和挑戰性的工作。

【成果簡介】

近日，廈門大學彭棟梁教授、謝清水副教授、武漢理工大學麥立強教授(共同通訊作者)等利用鋰缺陷策略，通過簡單降低材料中鋰的含量，改善了LLO動力學性能差、容量和電壓衰減嚴重的問題，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Lithium Deficiencies Engineering in Li-Rich Layered Oxide Li_1.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂ for HighStability Cathode”的研究論文。在本研究工作精心設計的鋰缺陷型富鋰層狀正極材料Li_1.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂(LLLO)中,適量的鋰空位、原位誘導的尖晶石表面包覆層和體相鎳摻雜提高了電極材料的動力學性能和結構穩定性，從而提升了電極材料的首次庫侖效率、倍率性能以及長期循環穩定性并抑制了循環過程中的電壓衰減。該正極材料在1 C(250 mA·g^-1)電流密度下的初始放電容量為193.9 mAh·g^-1，500次循環后容量保持率為93.1%，平均電壓仍然超過3.1 V；在10 C時的放電容量可高達132.9 mAh·g^-1。

【圖文簡介】
圖1 鋰缺陷型富鋰層狀氧化物(LLLO)正極材料的設計與制備過程

a) 鋰缺陷型富鋰錳基正極材料LLLO的示意圖；
b) 鋰空位的示意圖；
c) 原位誘導的尖晶石Li₄Mn₅O₁₂表面包覆示意圖；
d) 原位體相鎳離子摻雜示意圖；
e) LLLO制備示意圖。

圖2 LLLO和PLLO電極材料的成分、結構和形貌表征

a) 正常富鋰層狀氧化物(PLLO)和鋰缺陷型富鋰層狀氧化物LLLO的XRD圖譜，插圖為局部放大圖；
b) LLLO的Rietveld精修結果；
c,d) PLLO的SEM和HRTEM圖像；
e) LLLO的SEM圖像；
f,g) LLLO的HRTEM圖像；
h) LLLO的HAADF圖像。

圖3 LLLO和PLLO電極材料的電化學性能

a) 0.1C(1C= 250 mA·g^-1)下的首次充-放電曲線；
b) LLLO的CV曲線，掃速為0.05 mV·s^-1；
c) 倍率性能；
d) 2 C下的循環性能；
e) LLLO在1 C下循環的比容量、電壓和能量密度，所有電池首先在0.1 C下活化1圈。

圖4 LLLO和PLLO正極材料的結構演化與儲能機理

a) PLLO在0.5 C(2.0~4.8 V)電流下循環時(003)和(101)峰的原位演變；
b) LLLO在0.5 C(2.0~4.8 V)電流下循環時(003)和(101)峰的原位演變；
c) 原始半電池的Zr隨w^-1/2的變化；
d) 擴散路徑的頂視圖；
e,f) 鋰空位和鎳離子摻雜對Li⁺的擴散能壘的影響。

圖5 LLLO電極材料的循環穩定性與性能增強機制

a,b) PLLO和LLLO在2C下循環300次后的HRTEM圖像；
c) LLLO充-放電過程的示意圖。

【小結】

綜上所述，作者使用簡單有效的策略成功制備了鋰缺陷型的富鋰層狀氧化物Li1_.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂，其中鋰含量僅占原始富鋰材料的83.5 at.%。通過降低煅燒過程中鋰源的含量在材料中引入適量鋰空位、原位誘導表面尖晶石相包覆層和體相鎳摻雜。基于原位XRD和DFT理論計算結果，預先引入的鋰空位能夠有效提高鋰的利用率，改善動力學性能；原位表面尖晶石包覆層可以抑制晶格氧的釋放；原位體相鎳摻雜可以穩定脫鋰態時材料的晶體結構。因此，鋰缺陷型的富鋰層狀氧化物正極材料顯示出優異的儲鋰性能。鋰缺陷策略具有合成過程簡單、成本低以及重復性好等優點，極具規模化制備潛力。此外，作者相信上述設計理念可進一步推廣到其他層狀氧化物正極，以期改善其動力學性能,提升鋰利用率。

文獻鏈接：Lithium Deficiencies Engineering in Li-Rich Layered Oxide Li_1.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂ for HighStability Cathode (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b04974)

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