Angew. Chem. Int. Ed. : Cu2+/Cu+ 氧化還原電荷載體電極材料的應用

【引言】

電池電極的電化學性質是由它所參與的電化學過程決定的，這個過程不完全是由電極材料自身所主宰的，這個電化學過程中有“反應物”和“產物”。產物的不同可嚴重改變一個電極的氧化還原行為。而這里產物的形成和電池里的離子載流子的性質關系密切，尤其是當載流子自己有氧化還原活性的時候。 所以離子載流子的選擇對電池電極性能的影響至關重要。上述具有氧化還原活性的離子載流子(RIC)對電極的好處是雙重的：(1)離子的氧化還原反應可以貢獻額外的容量；(2)氧化還原活性離子(如過渡金屬離子)可促進電極材料內的豐富的鍵合化學。

【成果簡介】

近日，美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授、美國阿貢國家實驗室陸俊研究員(共同通訊作者)等將元素硫電極與Cu²⁺作為載流子耦合，通過S?CuS?Cu₂S的轉換實現了四電子硫電極反應。該成果的研究論文在Angew. Chem. Int. Ed.上發表，題為“A Four-Electron Sulfur Electrode Hosting Cu²⁺/Cu⁺ Redox Charge Carrier”。Cu-S氧化還原離子電極可提供約3044 mAh·g^-1(基于硫質量)或609 mAh·g^-1(基于Cu₂S質量)的高比容量，在0.5 V(vs. SHE)顯示出前所未有之高的硫/金屬硫化物的還原電勢。此外，Cu-S電極還具有極低的極化程度(0.05 V)，在12.5 A·g^-1的電流密度下循環1200周后初始容量保持72 %。在采用Zn金屬負極以及陰離子交換膜作為隔膜的混合電池中進一步證明了上述Cu-S正極的顯著效果，其產生的平均電池放電電壓為1.15 V，半電池比能量達到547 Wh·kg^-1(基于Cu₂S/碳復合正極質量)，并且在110個循環內穩定循環。

【圖文簡介】
圖1 Cu-S RIC電極的電化學性能和表征

a) 三電極電池中S/AC電極(50 wt% 硫)的GCD曲線，電流速率為100 mA·g^-1；
b) Cu-K邊光譜的歸一化XANES；
c) 10 mA·g^-1下具有硫晶體的S/C電極的GCD曲線；
d) 不同SOC下的非原位XRD圖譜；
e) S8、CuS和Cu₂S的晶胞的示意圖，顯示Cu-S RIC電極的轉換途徑；
f) Cu金屬、S、CuS和Cu₂S之間的吉布斯自由能變化和反應電勢。

圖2 Cu-S RIC電極在三電極電池中的電化學性能

a) 儲存Li⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Mn²⁺和Pb²⁺時S/AC電極的GCD曲線比較；
b) 硫電極在三電極電池中儲存不同金屬陽離子的極化程度；
c) Cu-S RIC電極的倍率性能；
d) 0.5 A·g^-1 (~0.186 C)時的循環性能；
e) 12.5 A·g^-1(~4.66 C)時的循環性能；
f) S/KB復合電極在100 mA·g^-1下的GCD曲線。

圖3 Cu-S || Zn混合電池

a) 混合電池的工作機理示意圖；
b) S/KB正極、ZMA和相應的混合電池電壓的GCD電位曲線；
c) 50 mA·g^-1下混合電池的選定GCD曲線；
d) 循環性能，比容量和電流倍率基于S/KB復合材料的質量。

【小結】

綜上所述，作者展示了通過RIC電極增加電極的容量和工作電壓的通用策略，其中離子載流子用作電子電荷的附加儲存器。在Cu-S RIC體系中，硫電極進行了四電子轉移，具有高容量、高工作電壓、最小的極化程度以及較穩定的循環。非原位XRD和XANES研究揭示了通過S?CuS?Cu₂S轉化的反應途徑。該研究強調了離子電荷載體在確定電池電極的熱力學和動力學性質中的關鍵作用。

文獻鏈接：A Four-Electron Sulfur Electrode Hosting Cu²⁺/Cu⁺ Redox Charge Carrier (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie. 201905875)

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