張偉/鄭偉濤/支春義NANO Letters：超快成核抑制過渡金屬離子的溶解，打造堅固的水系電池

張偉/鄭偉濤/支春義NANO Letters：超快成核抑制過渡金屬離子的溶解，打造堅固的水系電池

01、導讀

水系離子電池(ABs)可以用于解決與能源安全和可持續性相關的問題從而得到了迅速的發展。六氰基鐵酸銅(CuHCF)是一種ABs正極材料，具有離子存儲容量大(1.6 ?)、成本低、環境友好等優點。但在ABs可用于大規模應用之前，必須解決其兩個缺點：低能量密度和短壽命。另一個挑戰是防止電極材料在水電解質中溶解，同時保持其儲能能力。過渡金屬(TM)離子的溶解是導致活性物質剝離和容量降低的主要因素。為了獲得穩定的循環壽命，人們已經做了諸多努力來解決TM離子的溶解問題，但效果乏善可陳。

解決TM離子溶解問題的一種直接方法是實施電解質工程，這是一種不需要優化電極材料的方法。受到過渡族金屬鐵氰化物(TM-HCF)制備過程中快速成核現象的啟發，溶解的TM離子可以與電解質中的[Fe(CN)₆]^3?添加劑重新成核，在離子未從電極上擴散出去時，與其形成TM-HCF，防止電極材料損失。在電化學循環中，Cu和Fe離子的同時溶解已被證實。而不同的TMs，如Mn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，也可以與之形成二元或高熵的TM-HCF材料。該方法為二元HCF的改造提供了基礎，并在解決TM離子的溶解問題方面顯示出巨大的潛力。

02、成果掠影

鑒于此，吉林大學鄭偉濤教授、張偉教授團隊聯合香港城市大學支春義教授團隊通過在電解質中使用鐵氰化離子(Fe(CN)₆^3?)作為驅動力，并利用六氰基鐵酸銅(CuHCF)的快速成核速率，成功地逆轉了循環過程中通常發生的Fe和Cu離子的溶解。具體來講，他們提出了一種概念驗證，并設計了一種含有[Fe(CN)₆]^3?的銨離子電池(AIB)，確定了CuHCF中Cu和Fe離子都會發生溶解的事實，并分析了其儲能機理。[Fe(CN)₆]^3?不僅能夠有效抑制TM離子的溶解，從而達到4萬次循環后容量保持率為99.8%的穩定的電化學性能。Fe(CN)₆^3?也在電化學過程中實現了原子間的取代，生成雙金屬CuFe-HCF材料，有效提高了電導率，減少了離子嵌入/脫出的體積變化。此外，研究人員還證明了這種方法適用于7種水系離子電池(即NH₄⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺和Al³⁺)。使得一個完整的CuHCF//FeHCF電池在500次循環后可以達到25.5 Wh kg^-1的能量密度和72.6%的容量保持率。

相關研究成果以“Ultrafast Nucleation Reverses Dissolution of Transition Metal Ions for Robust Aqueous Batteries”為題發表在國際著名期刊Nano Letters上。

03、核心創新點

1、該研究在電解質中使用鐵氰化離子(Fe(CN)₆^3?)作為驅動力，并利用過渡族金屬鐵氰化物(TM-HCF)的快速成核速率，成功地逆轉了循環過程中通常發生的Fe和Cu離子的溶解。

2、循環過程中生成雙金屬鐵氰化物（CuFe-HCF），有助于增加電極材料的穩定性和導電性。并實現了穩定的長期循環壽命（40000次循環后容量保持率達到99.8%），適用于7種水系電池系統（NH₄⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺和Al³⁺)，以及全電池25.5Wh Kg^-1的能量密度，為解決TM溶解提供了新的方案。

04、數據概覽

圖1 CuHCF的結構表征。(a)抑制金屬離子溶解示意圖，(b) XRD精修及對應晶體結構圖，(c) TGA (SEM-EDS元素映射插圖)，(d) TEM及相應粒度分布(左)，累積數分布(右)，以及對應的不同粉體顆粒直徑D值，(e) Fe和Cu 2p的XPS光譜；Copyright ? 2023 American Chemical Society.

圖2 電化學性能。(a) CV曲線，(b) b值，(c) GCD曲線，(d)倍率，(e)不同工作離子的電化學性能圖，(f)循環性能，(g)長期穩定性圖； Copyright ? 2023 American Chemical Society.

圖3 初始條件(0-P)和優化條件(20-P)下NH₄⁺的電化學存儲機理。(a) 0-P的GCD曲線，(b) 0-P的ex-XRD曲線，(c) 20-P的GCD曲線，(d) 20-P的ex-XRD曲線，(e) 0-P的Cu 2p的ex-XPS，(f) 20-P的Cu 2p的ex-XPS，(g) 0-P的Fe 2p的ex-XPS，(h) 20-P的Fe 2p的ex-XPS，(i) 0-P的ex-FTIR，(j) 20-P的ex-FTIR，(k) 0-P的ex-SXES，(l) 20-P的ex-SXES；Copyright ? 2023 American Chemical Society.

圖4 CuHCF的穩定性測試后電化學儲能機制探究。(a) XRD譜圖的Rietveld分析及其晶體結構圖，(b)拉曼光譜，(c) 0-P和5-P的不同循環圈數的電解液的ICP，(d)穩定性測試后電極片的ICP，(e) LSCM圖像，(f) Fe 2p和Cu 2p的XPS，(g) Fe和Cu的EELS，(h) XANES，(i) EXAFS，(j?m)相應的CCWT；Copyright ? 2023 American Chemical Society.

?

圖5 CuHCF的計算和全電池性能圖。NH₄⁺在(a, b)原始和(c, d) 50-P中的吸附位置；(e, f)原始和(g, h) 50-P的差分電荷密度圖（黃色和青色區域分別代表富電子和貧電子區域）；(i)原始和(j) 50-P的DOS圖；(k)CuHCF和FeHCF的CV曲線；全電池的(l)GCD曲線，(m)循環性能圖(LED供電插入)；Copyright ? 2023 American Chemical Society.

05、成果啟示

綜上所述，該工作指出可以引入Fe(CN)₆^3-來減輕離子嵌入/脫出引起的體積變化，并在電化學循環中不斷形成雙金屬CuFe-HCF，有效提高電極材料的穩定性和導電性。該方法實現了穩定的電化學性能(40,000次循環后容量保持率為99.8%)，解決了低能量密度的問題，并且適用于7種水系離子電池。以及全電池的能量密度為25.5 Wh kg^-1，循環500次后容量保持率為72.6%。因此，該方法為解決TM溶解提供了一種新的思路。

文獻鏈接：Ultrafast Nucleation Reverses Dissolution of Transition Metal Ions for Robust Aqueous Batteries，2023，https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01435）

本文由LWB供稿。