北大郭少軍JACS：共價有機骨架的氟化強化鈀納米團簇約束 增強過氧化氫光合作用

一、導讀

在陽光的驅動下通過雙電子氧還原合成過氧化氫(H₂O₂)是目前光催化領域的研究熱點。各種有機光催化劑、無機光催化劑和復合光催化劑都被開發用于增強H₂O₂的光合成作用。其中，Pd金屬分離簇（ICs），作為納米材料和單原子之間的中間物質，由于其去電子軌道的高度重疊，在H₂O₂的光合作用中表現出高活性和選擇性。盡管如此，Pd ICs通常因高表面自由能而穩定性較差。

穩定金屬分離團簇的一個關鍵策略是將它們物理限制在多孔載體中，如沸石、中孔二氧化硅、金屬-有機框架（MOFs）、和共價有機框架（COFs）。然而，簡單的物理限制會受到催化劑穩定性衰減的影響。強金屬-載體相互作用（MSI）已被證明可以穩定金屬團簇的分離并同時促進電子傳輸，這會影響催化的耐久性和活性。在分子水平上合理設計載體以提高MSI對于穩定分離金屬團簇和調整其催化活性是非常有趣的，這引起了科研工作者的強烈興趣。但該領域盡管做出了重要的努力，在報道的光催化系統中，MIC的弱限制導致催化活性和穩定性仍然較低。

二、成果掠影

在此，北京大學郭少軍教授團隊報道了一種新的氟化共價有機框架(COFs)策略，通過提高MSI來強烈限制Pd ICs，從而大大提高H₂O₂光合成作用的光催化活性和穩定性。設計并合成了兩種具有~ 3nm納米空腔含氟的COFs (TAPT-TFPA COFs)和不含氟的COFs (TABT-BPA COFs)。不同的表征結果表明，在制備的COFs中，強電負性氟不僅增強了MSI，促進了光催化劑的穩定性，而且還調節了納米級限制區域的局部化學環境，從而優化了Pd ICs的d波段中心。所制得的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs具有較高的光催化H₂O₂速率(2143 μmol h^?1 g^?1)和良好的100 h光催化穩定性，是所報道的光催化劑中最好的。

相關研究成果以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”為題發表在國際頂刊Journal of the American Chemical Society上。

三、核心創新點

1、該研究報道了一種氟化共價有機框架(COFs)的新策略，以強烈限制Pd ICs，從而大大提高H₂O₂光合成作用的光催化活性和穩定性。

2、實驗和理論結果均表明，強電負性氟可以增加金屬-載體相互作用，從而顯著提高光催化H₂O₂的穩定性和活性。。

3、最佳光催化劑H₂O₂產率穩定在2143 μmol h^?1 g^?1。最重要的是，自制的TPT-TFPA COFs@Pd ICs在100 h以上表現出較高的催化穩定性，是所報道的材料中最好的。

四、數據概覽

圖1 TAPT-PBA COFs@Pd ICs (Pd ICs的物理約束)和TPT-TFPA COFs@Pd ICs (COFs的氟化以加強Pd ICs的約束)的示意圖。? 2023 American Chemical Society

圖2（a）TAPT、TFPA和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的FT-IR光譜。（b）TAPT、TFPA和TAPT-TFPA COFs@PdICs的拉曼光譜。（c）TAPT-TFPA COFs的固態¹³C NMR光譜。（d）具有A?A堆疊的TAPT-TFPA COFs的分子結構。（e）具有A?B堆疊的TAPT-TFPA COFs的分子結構。（f）實驗和模擬TAPT-TFPA COFs的XRD圖譜。? 2023 American Chemical Society

圖3（a）TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA@Pd Ics在77 K下的N₂吸附等溫線。（b）TAPT-TFPA COFs@PdICs的TEM圖像。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的HRTEM圖像。（d）TAPT-TFPA COFs@PdICs的TEM圖像和相應的元素圖譜。? 2023 American Chemical Society

圖4（a）光催化H₂O₂合成在具有不同Pd含量的光催化劑上的時間依賴性。（b）TAPT-TPA COFs@Pd ICs和TAPT-TFPA COFs@PdICs的光催化H₂O₂活性。（c）TAPT-TFPA COFs@Pd Ics在不同光輻射波長下H₂O₂光合作用的AQE。（d）TAPT-TFPA-COFs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的PL光譜。（e）TAPTPBA-COFs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的PL光譜。（f）TAPT-TFPA-COFs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的時間分辨PL衰減。（g）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的光電流。（h）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的EPR譜。（i）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的EPR強度。? 2023 American Chemical Society

圖5 （a）TAPT-TFPA@Pd ICs的俯視圖和（b）側視圖電荷密度差(黃色和藍色區域分別代表電子積累和耗盡)。（c）計算TAPT-TFPA@Pd ICs中Pd的DOS。(d) TAPT-PBA@Pd ICs的Pd DOS計算。（e）TAPT-TFPA@Pd ICs光催化H₂O₂機理示意圖。? 2023 American Chemical Society

圖6（a）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化合成H₂O₂的穩定性。（b）TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化合成H₂O₂的活性和最先進的光催化劑比較。（c） 光催化后的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的TEM圖像。（d）光催化后的TAPT-PBA COFs@Pb ICs的TEM圖像。（e）用于加強Pd-ICs限制的COFs的氟化示意圖。（f）限制在TAPT-PBA和TAPT-TFPA COFs中的Pd-ICs的自由能。? 2023 American Chemical Society

五、成果啟示

綜上所述，該研究報道了一種新的氟化COFs策略來加強Pd ICs的限制，以增強H₂O₂的光合成作用。研究結果表明，在由TPT-TFPA COFs構建的納米約束區中引入強電負性氟可以增強Pd-ICs與載體之間的金屬-載體相互作用，優化Pd-ICs的d波段中心，從而提高了光催化合成H₂O₂的穩定性和活性。制備的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs集成體系具有較高的光催化H₂O₂產率，達到2143 μmol h^?1 g^?1。最重要的是，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs對H₂O₂合成具有優異的光催化穩定性，超過100 h，是所有報道的光催化材料中最好的。總的來說，這項工作開辟了一種新的策略，通過精確地將強電負性F原子引入構建的納米級限制區域來提高光催化性能和穩定性。

文獻鏈接：Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis，2023 ，https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914）

本文由LWB供稿。