蘇州大學Adv. Mater.：鈍化CH3NH3PbI3中不利DX中心以降低非輻射復合并延長載流子壽命的機制研究
【引言】
有機無機雜化鈣鈦礦制備方法簡單、成本低、以及光電轉化效率增長速度快，被視為最有潛力的太陽能電池吸光層材料之一。有機無機雜化鈣鈦礦中主導缺陷具有缺陷容忍性（即高濃度缺陷能級很淺，對載流子復合與傳輸影響不大）是其轉換效率迅速提高的主要驅動力之一。然而，經歷一段史無前例的迅速發展之后，電池轉化效率的增長日趨遲緩，進一步提高的主要途徑是對低濃度有害缺陷的有效鈍化。盡管精確的缺陷鈍化是目前高效率的鈣鈦礦電池不可缺少的步驟，對于有害缺陷及其鈍化機制的本質理解依然缺乏清晰的認識。在塊體MAPbI3中最為不利的缺陷之一是碘空位(VI)，近期研究表明電荷復合對于碘空位的價態極其敏感。為了進一步提高功率轉化效率，降低MAPbI3中碘空位這類深缺陷產生的非輻射復合路徑是十分必要的。目前最為高效的鈣鈦礦電池都是基于混合鹵化鈣鈦礦材料APb(I1-xBrx)3。一系列研究表明Br是有機無機雜化鈣鈦礦中消除缺陷態可能的鈍化媒介，但Br鈍化的原子尺度機制還不清楚。
【成果簡介】
近日，蘇州大學的尹萬健教授（通訊作者）在Advanced Materials上發表了題為“Passivating Detrimental DX Centers in CH3NH3PbI3 for Reducing Nonradiative Recombination and Elongating Carrier Lifetime”的文章。文章中闡明了CH3NH3PbI3 (MAPbI3)中典型深層缺陷——碘空位(VI)的形成機制。VI的結構和電子行為更像一個DX中心，該類缺陷產生伴隨顯著的原子位移，使得原本應為淺施主能級的缺陷實際表現為深的受主能級。借助四面體半導體中DX中心的鈍化機制，發現Br的引入使化學鍵增強，抑制DX中心的形成。作者使用時域密度泛函理論結合絕熱分子動力學的方法，發現Br促使載流子壽命由3.2 ns（MAPbI3）提升到19 ns（CH3NH3Pb(I0.96Br0.04)3），其主要源于消除了深缺陷態和降低了電聲耦合。這篇工作加深了對少量Br的加入如何提高MAPbI3電池性能和載流子動力學過程的理解,同時為高性能鈣鈦礦太陽能電池的設計提供了理論基礎。
【圖文導讀】
圖1：MAPbI3的碘空位作為本征DX中心。
(a)碘空位的非二聚體(nondimer)結構的局域結構示意圖；
(b)碘空位的二聚體(dimer)結構的局域結構示意圖；
(c)MAPbI3中DX中心的缺陷能級的形成機制。
圖2：碘空位的晶體結構和能帶結構表征。
(a)MAPbI3二聚體VI—缺陷的穩定晶體結構；
(b)MAPb(I0.96Br0.04)3非二聚體VI—缺陷的穩定晶體結構；
(c)MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的二聚體和非二聚體結構轉變能壘；
(d,e) 分別對應(a)和(b)的能帶結構，內插圖為缺陷態的電荷密度。
圖3：電子-空穴復合通道和載流子隨時間演化過程。
(a, c) MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的VI—缺陷的電子-空穴復合通道；
(b, d)圖(a)和(c)對應的各個態的載流子動力學過程。
圖4：含有VI—缺陷的MAPbI3和MAPb(I0.96Br0.04)3的能隙傅里葉變換譜。
(a)MAPbI3能級之間能隙的傅里葉變換得到的譜密度；
(b)MAPb(I0.96Br0.04)3能級之間能隙的傅里葉變換得到的譜密度。
【小結】
作者結合第一性原理缺陷計算、時域密度泛函理論和絕熱分子動力學，研究了MAPbI3中典型有害缺陷碘空位的形成和鈍化機制，及其對非輻射電子-空穴復合過程的影響。作者發現在MAPbI3中，碘空位作為典型的DX中心會形成較大的原子位移。而這種較大的原子位移和較強的電聲耦合正是MAPbI3中DX中心產生多重復雜復合通道的原因。Br的加入通過減少能隙態和削弱電聲耦合強度，使得復合通道減少。載流子動力學的實時圖像顯示，原始的MAPbI3結構的載流子壽命大約3ns，而引入少量的Br元素后載流子壽命延長至10ns以上。該工作通過對MAPbI3進行Br摻雜闡明了有害缺陷的鈍化機制。這種化學分析可以為進一步提高鈣鈦礦太陽能電池和其他太陽能電池的載流子壽命和轉化效率提供有效路徑。
文獻鏈接：Passivating Detrimental DX Centers in CH3NH3PbI3 for Reducing Nonradiative Recombination and Elongating Carrier Lifetime（Adv. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201906115）
本文由Isobel供稿。
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