Nano Lett.: 原位液體環境掃描透射電子顯微鏡揭示AgAu納米顆粒的脫合金動力學

【引言】

脫合金方法可從均勻合金中選擇性地溶解反應組元，使材料具有雙連續多孔性。所得的多孔納米結構具有高表面積、大比率的低配位原子，且可以對納米孔尺寸進行調節，因此可作為催化、傳感和能量存儲轉換領域的優異功能材料。脫合金的系統化研究始于1920年前后，起源于早起工作的機理研究表明，結構變化還伴隨著新奇的物理化學性質演化，這一發現開辟了脫合金作為新型功能和結構材料精細制備方法的道路。理解脫合金過程中雙連續納米多孔的形成和演化是當今脫合金研究最具挑戰性的課題之一。然而，目前的原位研究一方面受限于空間分辨率（例如：X射線斷層攝影術），另一方面則缺少形貌學可視化和質量信息（例如：掃描隧道顯微鏡）。

【成果簡介】

近日，上海交通大學的劉攀研究員、香港科技大學的陳擎助理教授和日本東北大學/美國約翰霍普金斯大學的陳明偉教授（共同通訊作者）合作，在Nano Letters發表了題為“Dealloying Kinetics of AgAu Nanoparticles by In Situ Liquid-Cell Scanning Transmission Electron Microscopy”的文章。作者用液體環境球差校正掃描透射電子顯微鏡呈現了整個脫合金過程的動力學。通過Z襯度成像分析，原位亞納米尺度表征揭示出兩個新現象：代表塊體脫合金初始長度尺度的初始階段，以及納米合金前驅體中較大程度的體積收縮。作者闡明了顆粒尺寸相關的體積收縮會伴隨著致密殼層的形成，并用簡單的幾何模型將此依賴關系定量化。

【圖文導讀】

圖示1：原位球差矯正掃描透射顯微鏡(AC-STEM)表征的液體環境設置示意圖。

圖1：AgAu合金納米棒和納米塊脫合金的原位液體環境AC-STEM表征。

(a, o) 脫合金之前的AgAu納米棒和納米塊；

(b, p) 相同的脫合金納米顆粒在完全移除液體后的圖像；

(c-n, q-x) 在液體環境AC-STEM中AgAu納米棒和納米塊原位脫合金過程的時間序列；

圖2：圖1中的納米棒和納米塊的脫合金動力學定量分析。

(a, d) 從圖1c的白色虛線框選區域和圖1p所示的整個納米塊中，完整的特定像素計算得到的積分強度；

(b, e) 納米顆粒中Ag濃度的變化趨勢；

(c, f) 納米棒和納米塊的維度隨脫合金時間變化趨勢。

圖3：初始脫合金階段粗糙度的演化情況。

(a-d) 初始腐蝕階段表面粗糙度的演化情況；

(e) 圖(a)中綠色虛線框選區域內的關聯長度的估計。

圖4：合金顆粒尺寸相關的體積收縮現象。

(a) 體積收縮隨初始顆粒半徑變化情況；

(b) 隨脫合金時間和沿納米棒寬度方向的位置變化，強度的變化情況。

【小結】

總的來說，作者借助液體環境球差矯正掃描透射顯微鏡，實現了AgAu顆粒的脫合金動力學直接可視化。原位觀察表明，納米棒脫合金的初始階段無明顯形貌變化，但出現2-3nm的粗糙度改變。作者將此現象歸結于塊體脫合金開啟需要一定的表面粗糙度和表面缺陷位置。借助非原位STEM-EDS分析，脫合金過程中的脫合金速率和成分變化可以通過Z襯度STEM估測。在不同的脫合金階段，AgAu納米顆粒維度變化的定量測量揭示了尺寸相關的體積收縮，這可通過單一韌帶厚度的致密殼層的形成來解釋。該工作為從初始表面脫合金到納米多孔粗粒化這一脫合金過程提供了綜合的實驗觀察，并為脫合金動力學提供了顯微層次的深入見解。

文獻鏈接：Dealloying Kinetics of AgAu Nanoparticles by In Situ Liquid-Cell Scanning Transmission Electron Microscopy（Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05216）

本文由Isobel撰稿。