AM：通過凝膠拉伸衍生的納米多孔無收縮隔膜提高鋰離子電池安全性
ADVANCED MATERIALS：通過凝膠拉伸衍生的納米多孔無收縮隔膜同時阻斷化學串擾和內部短路，用于提高鋰離子電池的安全性
[導讀]
隔膜是介于正極和負極之間的離子滲透和電子絕緣膜，對電池的電化學性能和安全性能起著至關重要的作用。然而，商業化的聚烯烴隔膜不僅在高溫下存在不可避免的熱收縮，而且無法抑制O2等反應性氣體的隱性化學串擾，導致熱失控(TR)的報道屢見不鮮，從而阻礙了高能量密度鋰離子電池的大規模應用。
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[成果掠影]
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在這項研究中，清華大學何向明、王莉課題組和美國阿貢國家實驗室Khalil Amine、徐桂良課題組合作，通過一種新的凝膠拉伸取向方法制備了一種納米多孔無收縮隔膜(GS-PI)來消除熱失控。在加熱過程中的原位同步小角X射線散射清楚地表明所制備的薄型GS-PI隔膜在高溫下表現出優越的機械耐受性，從而有效地防止內部短路。同時，獨特的納米多孔結構設計進一步阻斷了化學串擾和相關的放熱反應。加速量熱測試表明，使用GS-PI納米孔隔膜的1 Ah鎳鈷錳(NCM622)/石墨軟包電池的最大溫升(dT/dtmax)僅為3.7℃s-1，而使用Al2O3@PE大孔隔膜的最大溫升為131.6℃s-1。此外，盡管GS-PI隔膜的孔徑有所減小，但在不犧牲比容量和倍率性能的前提下，GS-PI隔膜在高溫下表現出比傳統Al2O3@PE隔膜更好的循環穩定性。相關論文以題為：“Simultaneously Blocking Chemical Crosstalk and Internal Short Circuit via Gel-Stretching Derived Nanoporous Non-Shrinkage Separator for Safe Lithium-Ion Batteries”發表在ADVANCED MATERIALS上。
[核心創新點]
- 本工作展示了一種新的凝膠拉伸取向方法，通過該方法制備了一種納米多孔無收縮隔膜(GS-PI)，可以有效消除熱失控。
- 本工作所制備的薄型GS-PI隔膜在高溫下表現出優越的機械耐受性，從而有效地防止內部短路。同時，獨特的納米多孔結構設計進一步阻斷了化學串擾和相關的放熱反應。
- 盡管具有更小的孔徑，本工作得到的GS-PI隔膜在高溫下表現出比傳統Al2O3@PE隔膜更好的循環穩定性。
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[數據概覽]
- 納米多孔GS-PI隔膜的制備與表征
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在電池循環過程中，正極釋放的活性氧(O*,如O2?, O2-)和負極產生的還原性氣體(R*,如H2)很容易通過大孔徑隔膜，參與反應從而產生放熱反應和TR(圖1A)。無孔和熱穩定的薄膜，如防火PI薄膜，被認為可以有效地消除化學串擾問題，但因為沒有自由離子可以通過隔膜傳輸，因此無法應用于電池器件。因此，仍然缺乏一種能夠滿足高能量電池安全和電化學要求的多功能隔膜。
為了緩解TR，本工作開發了一種無收縮納米多孔GS-PI隔膜。圖2A展示了GS-PI隔膜的制備過程。以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)為原料，合成了可溶性聚酰胺酸(PAA)。圖2B是原始PE(單面涂覆Al2O3@PE隔膜的裸側)的掃描電鏡(SEM)照片。通過熱致相分離法制備了PE隔膜，觀察到了幾十納米的多孔形貌。值得注意的是，得益于凝膠和拉伸策略的組合，GS-PI隔膜表現出納米多孔形貌和16 μm的薄厚度(圖2C)。本工作測量兩種隔膜的孔徑分布，并在圖2D中進行對比。Al2O3@PE隔膜的曲線在26.5和53.3 nm處有兩個峰，而GS-PI隔膜的主要孔徑在33~80 nm之間，峰值為46.7 nm。此外，Al2O3@PE和GS-PI隔膜的Gurley值分別為226和255 s，表明GS-PI隔膜的透氣性與商業隔膜相當。結果表明，凝膠拉伸策略有助于促進孔道形成過程并使分子鏈取向均一化，從而獲得具有優異力學性能的優化納米多孔結構。
圖1. 鋰離子電池熱安全性面臨的挑戰? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
圖2. 納米多孔GS-PI隔膜的制備與表征? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
- GS-PI隔膜的熱穩定性和潤濕性
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為了研究隔膜的熱耐受性，本工作進行了原位同步輻射SAXS表征，以探究GS-PI和PE隔膜在加熱過程中的孔徑變化。實驗裝置如圖3A所示。總體而言，GS-PI隔膜在加熱過程中的孔結構變化遠小于傳統PE隔膜。圖3B對比了兩種隔膜在加熱過程中的孔徑擬合結果。加熱前，PE和GS-PI隔膜的SAXS孔徑擬合結果顯示孔徑分別為525和486 ?，與之前圖2D中的結果一致。當加熱到141°C時，PE的孔徑明顯減小到148±50?，表明PE收縮嚴重。與之形成鮮明對比的是，GS-PI隔膜即使在加熱到300°C后也沒有明顯變化，孔徑中心穩定在486±187 ?左右。結果表明，GS-PI隔膜具有良好的熱穩定性。Al2O3?@PE和GS-PI基底的電解液吸附量分別為135和182 wt%。通過觀察電解質滲透行為進一步研究了隔膜的潤濕性(圖3D)。GS-PI隔膜的滲透高度在5 min內急劇增加到14 mm。然而，由于PE的本征惰性，在測試過程中，在Al2O3@PE表面觀察到有限的電解液上升(<3 mm)。GS-PI隔膜優異的潤濕性可以提高電池生產過程中電解液的注入效率，從而實現隔膜-電極界面的兼容和穩定循環。
圖3. 隔膜的熱穩定性和潤濕性? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
- 基于ARC的電池循環性能和熱安全性測試
使用1 Ah的實際NCM622/石墨軟包電池對隔膜的電池性能進行了評估。使用Al2O3@PE和GS-PI隔膜的電池在0.5 C下循環100次后的容量保持率分別為95.9%和96.4%。同時測量了電池在較高放電倍率(從0.5 C到5C)下的放電容量。在3C、4C和5C倍率下，Al2O3@PE電池的容量保持率分別為88.3%、86.2%和80.9%，而GS-PI電池的容量保持率分別為88.1%、86.0%和79.5%。當放電倍率降低到0.5C時，兩種電池都表現出穩定的循環性能。GS-PI隔膜較低的高倍率容量與其較低的滲透率和電導率相一致。然而，在較高溫度60°C循環時，使用GS-PI隔膜的電池比使用傳統Al2O3@PE隔膜的電池表現出更好的循環穩定性(圖4B)。經過170次循環后，GS-PI電池的容量保持率為88.7%，而Al2O3@PE電池的容量保持率僅為74.4%。值得注意的是，使用GS-PI隔膜的電池表現出比Al2O3@PE電池更小的界面電阻。GS-PI隔膜之所以具有較好的高溫循環性能，主要是由于其優異的相容性和熱穩定性。
圖4D顯示了ARC測試中使用不同隔膜的電池的dT/dt曲線的溫度依賴性。由于鋰化負極與電解液之間的副反應，四種電池的放熱模式均在125°C左右被激活。結果表明，通過調節無收縮隔膜的多孔結構，可以有效抑制電極間的化學串擾，從而顯著提高電池的熱安全性。
圖4. 基于ARC的電池循環性能和熱安全性測試? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
- ARC測試后對電池進行后分析
為了進一步證明隔膜在阻隔化學串擾方面的有效性，本工作對軟包電池進行了后分析。實驗后電池的數字圖像如圖5A所示。對于Al2O3@PE電池，隔膜和正極(包括集流體( Al箔)))均已完全燃燒。在Macro-PI電池中也觀察到類似的結果，除了正極和隔膜的少量碎片被保存。值得注意的是，使用GS-PI隔膜和PI薄膜的電池，電極和隔膜都保持了原有的構型。此外，通過差示掃描量熱法(DSC)測量了帶電電極在電解質存在下的熱穩定性。如圖5B所示，浸泡負極在125、210和300°C有三個放熱峰，ΔH分別為67.6、60.9和53.5 J g-1。而浸泡后的正極在230°C左右表現出更小的ΔH為17.9 J g-1。結果表明，正極和負極之間的放熱反應在TR中起主要作用。圖5C提供了本工作與其他ARC結果的比較。大多數報道的Tmax位于600-900°C，dT/dtmax在70°C s-1以上，而本工作的GS-PI電池的結果處于相對安全的區域。圖5D提供了有、無隔膜失效時的放熱機理。對于隔膜失效的電池，如傳統的Al2O3@PE和macro-PI，內部短路和/或化學串擾引發的進一步放熱反應導致電池的TR。相比之下，具有優化機械性能的納米多孔GS-PI隔膜可以在有限的化學串擾和無內部短路的情況下隔離電池，從而有效防止電極之間的劇烈反應。
圖5. ARC測試后對電池進行后測分析? 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc
[成果啟示]
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總之，本工作開發了一種新穎的凝膠拉伸策略來制備具有優異機械性能和電解液浸潤能力的薄納米多孔GS-PI隔膜。研究了GS-PI隔膜的熱機械性能和電化學性能，并闡明了保證電池安全的潛在機制。研究發現，采用GS-PI隔膜的電池不僅在高溫下具有比傳統Al2O3@PE隔膜更高的容量保持率，更重要的是，GS-PI隔膜顯著提高了電池的安全性，在TR測試中，GS-PI隔膜的最大溫升(dT/dtmax)僅為3.7℃s-1，而傳統Al2O3@PE隔膜電池的最大溫升為131.6℃s-1。作為概念的證明，本工作已經證明，通過使用納米多孔無收縮隔膜同時阻斷化學串擾和內部短路，可以成功地防止TR。
第一作者：Youzhi Song
通訊作者：何向明、王莉、Khalil Amine、徐桂良
通訊單位：清華大學、美國阿貢國家實驗室
論文doi：
https://doi.org/10.1002/adma.202106335
本文由溫華供稿。
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