熊暉最新NM：用于鋰離子電池的氧化鈮電極中電化學誘導的無定形到巖鹽相變

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?一、[導讀]

插層型金屬氧化物由于在低電壓下鍍鋰的危險性降低，是安全可充鋰離子電池極有前途的負極材料。然而，其較低的能量和功率密度以及循環不穩定性仍然是制約其發展的瓶頸，尤其是對于快速充放電過程。

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二、[成果掠影]

美國博伊西州立大學熊暉與美國加州大學圣地亞哥分校Shyue Ping Ong課題組合作，報告了一種納米結構的巖鹽Nb₂O₅電極，該電極是在與Li+重復電化學循環過程中通過非晶向晶體的轉變而形成的。該電極每Nb₂O₅可以可逆循環三個鋰，在20 mA g^-1時具有269 mAh g^-1的可逆容量，并在1?A?g^-1的高倍率下能量密度高達191?mAh?g^-1。在200 mA g^-1下循環400次，容量為225 mAh g^-1，庫侖效率高達99.93%。本工作將增強的性能歸因于立方巖鹽框架，它促進了低能遷移路徑。本工作表明，通過電化學循環誘導非晶態納米材料的晶化是創造非常規高性能金屬氧化物電極材料的一個很有前景的途徑。相關論文以題為：“Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries”發表在Nature Materials上。

三、[核心創新點]

• 一種獨特的氧化鈮電極，其可以通過Li⁺重復電化學循環期間由無定形到晶體的轉變獲得。
• 當組成電池時，該電極具有優秀的可逆容量和循環穩定性，這可以歸因于該電極的立方巖鹽框架，它促進了低能遷移路徑。
• 本工作提出，通過電化學循環誘導非晶態納米材料的晶化是創造非常規高性能金屬氧化物電極材料的一個很有前景的途徑。

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四、[數據概覽]

制備的納米通道Nb2O5的表征以及通過電化學循環實現NCNO的a-to-c轉化

樣品由電連接到Nb集電器的垂直定向納米通道氧化鈮(NCNO)組成（圖1）。這種特殊的納米結構有助于電解質快速進入活性壁，并促進電子和離子傳輸以增強動力學。選區電子衍射（SAED；圖 1d）、X 射線衍射和拉曼光譜表明所制備的NCNO是無定形的。將所制備的NCNO樣品在3?V和0.5?V與Li/Li⁺之間進行電化學循環，電極的電壓(V)曲線和相應的微分容量(dQ/dV)圖如圖2所示。初始放電的電壓曲線以淺的線性斜率為特征，在隨后的循環中形成以1.67?V為中心的平臺狀特征（圖2a）。平臺的出現表明晶體主體材料中等效嵌入位點數量的增加代表了嵌入/脫嵌過程中的一級相變，這表明由Li+電化學循環引發的a-c相變。從圖2a可以看出，?在初始循環期間表現出很大的滯后，這可能是由機械應力、熱力學熵效應、活化極化、成核勢壘和/或活性材料內的晶格畸變引起的。在第5次和第20次循環中觀察到滯后現象顯著降低，表明電極通過重復的鋰嵌入/脫出自我改善了其熱力學和動力學性質。ΔEp從第5個周期的140?mV下降到第100個周期的74?mV，表明新形成的相持續改善。這一觀察結果還表明，新的Nb₂O₅結構是在a-c電化學轉化過程中形成的，它提供了改進的電荷存儲和傳輸動力學。

圖1. 制備的NCNO的表征?? 2022 Springer Nature ?

圖2. 經電化學循環的NCNO的電壓曲線和微分容量圖??? 2022 Springer Nature ?

a-to-c Nb₂O₅電極的結構表征以及RS-Nb₂O₅電極的多電子氧化還原

透射電鏡、掠入射同步加速器 X 射線衍射和非原位擴展X射線吸收精細結構 (EXAFS) 用于闡明 Nb₂O₅?的新巖鹽相（圖3）。首先通過SAED和高分辨率TEM評估3?V和0.5?V之間電化學循環時的相變（圖3a-f）。原始樣品在SAED中呈現出漫射環（圖3a），與在高分辨率TEM中觀察到的無定形特征一致（圖3d）。SAED 圖案在第一個循環后開始銳化（圖3b），表明在無定形基質內形成了納米微晶（圖3e）。第20次循環后，SAED和高分辨率TEM均顯示氧化物已完全結晶（圖3c，f）。此外，掠入射同步輻射X射線衍射在不同入射角，即探測深度下，樣品的峰形和峰位沒有明顯變化。因此，樣品始終保持納米晶，表明薄膜的均勻性和微不足道的表面紊亂。這進一步說明通過電化學循環得到的新晶態結構相對于其初始非晶結構的性能有所改善。

本工作采用原位Nb K邊X射線吸收近邊結構(XANES)和XPS對樣品中Nb在各種放電狀態(圖4a,b)下的價態進行評價。原始樣品的XANES譜最接近于H-Nb₂O₅標準，表明Nb在+5左右的體中處于氧化狀態。當放電到1 V時，樣品邊緣位置與NbO₂標準接近，說明Nb的氧化態降低到+4。進一步放電到0.5 V時，譜線邊緣移動到更低的能量，表明電極本體中處于+4以下的Nb氧化狀態。采用DFT模擬了嵌鋰進入RS-Nb₂O₅的電壓剖面。由這些計算構建的偽二元RS-Nb₂O₅-Li₃Nb₂O₅相圖如圖4c所示，計算和實驗電壓分布圖如圖4d所示。總體而言，Perdew-Burke-Ernzerhof電壓平均值為1.76 V，與實驗平均值1.67 V非常吻合。

圖3. 電化學循環中NCNO樣品的結構表征 ??? 2022 Springer Nature ?

圖4. RS-Nb₂O₅中Nb氧化態的表征；Perdew-Burke-Enzerhof計算的化合物相圖；以及LixNb₂O₅的電壓分布??? 2022 Springer Nature ?

N₂O作為O源在酚類催化合成中的重估以及RS-Nb₂O₅的電荷存儲和傳輸動力學

RS-和a-Nb₂O₅電極在20、50、100、200和1,000?mA?g^-1的不同電流速率下的倍率性能如圖5a所示。RS-Nb₂O₅電極在20?mA?g^-1的電流密度下表現出269?mAh?g^-1的高可逆容量，對應于每Nb約1.42個電子氧化還原。RS-Nb₂O₅的高容量是Nb₂O₅和鈮酸鹽電極報告值中最好的。此外，本工作觀察到在200?mA?g^-1(243?mAh?g^?1)的電流速率增加時容量下降<10%，而在1,000?mA?g^-1的電流密度下，電極容量在191?mAh g^-1時略低。相比之下，a-Nb₂O₅電極在1,000?mA?g^-1的倍率下顯示出相當低的容量（73?mAh?g^-1）。RS-Nb₂O₅和a-Nb₂O₅電極在200 m A g^-1電流下的循環壽命如圖5b所示。RS-Nb₂O₅電極在400次循環中表現出224?mAh?g^-1的高可逆容量，容量損失僅0.02 %。在RS-Nb₂O₅?(20 mA g^-1)的前4個形成周期中，初始庫侖效率為75 %。循環10次后，電極庫侖效率超過99%。到第400次循環時，電極表現出99.93%以上的庫侖效率。相比之下，α-Nb₂O₅電極的庫侖效率為98.78%，第400次循環時容量損失超過15%。RS-Nb₂O₅電極穩定性的提高可歸因于其立方骨架及其納米結構在整個脫嵌鋰過程中的保留。

為了闡明Li₃Nb₂O₅中鋰的遷移機制，本工作計算了6種代表性低能構型中38條Li跳躍路徑的動力學分辨激活勢壘，以考慮局域環境可能的影響。與DRX鋰過渡金屬氧化物陰極相比，本工作發現直接八面體-八面體躍遷比八面體-四面體-八面體躍遷更受青睞。沿八面體-八面體躍遷的局域環境可以用x-Li來表征，其中0≤x≤4是Li離子占據遷移路徑相鄰的共邊八面體位的數目。Nb占據鄰近位置的數量為4-x。如圖5c所示，與Nb^3+/4+相比，x-Li的增加顯著降低了Li⁺的靜電斥力導致的遷移障礙。

圖5. RS-Li₃Nb₂O₅遷移勢壘的RS-Nb₂O₅計算和a-Nb₂O₅樣品的電化學性能??? 2022 Springer Nature ?

RS-Nb₂O₅的電學特性

插層電極材料為混合離子導體和電子導體。材料的電導率對其功率性能有明顯影響。因此，本工作通過Mott-Schottky分析和兩點探針電導率測量，以及PF-TUNA對比a-Nb₂O₅來評價RS-Nb₂O₅的電導率(圖6)。對純相、a-Nb₂O₅和RS-Nb₂O₅樣品進行Mott-Schottky分析(圖6a)。圖6a中每個樣品的正斜率表明了一個n型半導體響應，其中電子是主要的電荷載流子，如預期的Nb₂O₅。Mott-Schottky曲線中斜率越凹陷，相應的載流子濃度越高，RS-Nb₂O₅的電荷載流子濃度最高。對循環后的a-Nb₂O₅和RS-Nb₂O₅樣品進行了PF-TUNA成像(圖6b-d)，同時繪制了各樣品的電導率和形貌圖。原始樣品PF- TUNA成像顯示電導率可忽略不計，表明其絕緣性。而循環a-Nb₂O₅樣品(圖6b)中的電導相對于原始樣品有所增加，但RS-Nb₂O₅?(圖6c)的觀測平均電流比a-Nb₂O₅高兩個數量級。PF-TUNA成像表明，盡管RS-Nb₂O₅電極相對a-Nb₂O₅電極的電導率大幅提高，但在納米尺度下表面仍然是異質的。在圖6d所示的5×5?μm²區域內，表面上觀察到電流分布不均勻。本工作假設觀察到的非均勻性與相變過程有關，相變過程自適應地促進離子和電子輸運的最低遷移壘。

圖6. RS-Nb₂O₅和a-Nb₂O₅樣品的電導率表征 ??? 2022 Springer Nature ?

?五、[成果啟示]

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總之，本工作報道了一種通過電化學驅動的非晶態納米通道Nb₂O₅晶化而產生的巖鹽Nb₂O₅電極材料。RS-Nb₂O₅為每Nb多電子氧化還原，用于鋰離子存儲。DFT計算揭示了導致RS-Nb₂O₅特殊電化學性能的重要低能鋰遷移路徑。立方結構由于增加了鋰離子擴散系數和電導率，從而提供了具有高倍率性能的材料。同時，由于脫嵌鋰的結構完整性，該晶體表現出較高的穩定性。電化學循環過程中原子自組織進入最優晶體結構，為獲得具有獨特性能的稀有金屬氧化物結構提供了合成途徑。利用電化學循環形成新穎的晶態結構，可以有利于設計其他增強電極材料。

第一作者：Pete Barnes

通訊作者：熊暉、Shyue Ping Ong

通訊單位：德國馬克斯普朗克煤炭研究所

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01242-0