Macromolecules：利用堿-尿素水溶液原位再生纖維素增強天然橡膠

【引言】

纖維素是地球上含量最豐富的天然聚合物，具有可再生、可生物降解、無毒性等優點。自納米纖維素作為補強劑用于增強聚合物基質的有關工作發表以來，纖維素及其衍生物（尤其是纖維素納米晶（CNC）及纖維素納米纖維（CNF）等）因其綠色環保、能有效增強材料的力學性能和功能特性的優點已被用作填料對多種不同聚合物基質進行增強。近年來，一種利用堿/尿素水溶液制備纖維素的方法引起了人們的廣泛關注，溶液再生纖維素成為了一種新型增強劑：不同于棒狀的纖維素納米晶及纖維狀的纖維素納米纖維，這種再生纖維素（RC）具有大量微孔甚至是納米孔結構，呈蜂巢狀，這一形貌特征通過物理互鎖及纏結效應有效促進了填料與基質之間的相互作用，從而使含有RC的復合材料呈現出良好的力學性能。最近，一些將RC摻入聚合物機制的工作相繼被報導，人們通常先制備出RC，接著在三維多孔RC中通過原位聚合的方法使單體（ε-己內酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯、乳酸/ε-己內酯）發生反應；又或是采用“溶解-凝膠化-分離-熔融擠出”方法制備熱塑性塑料/RC復合材料。與此同時，天然橡膠（NR）這一具有重要戰略價值的天然聚合物幾乎完全從Para橡膠樹中提取得到，往往需要通過加入增強填料實現增強材料或控制成本的目的。然而，目前鮮有利用RC作為NR增強劑的報道。

【成果簡介】

近日，華南理工大學何慧教授、Grenoble Alpes大學Alain Dufresne（共同通訊作者）等人在Macromolecules上發表題為“Reinforcement of Natural Rubber: The Use of in Situ Regenerated Cellulose from Alkaline-Urea-Aqueous System”的文章，用一種綠色環保的方法實現了蜂巢狀RC對NR的增強：通過簡單沉淀NR膠乳和纖維素的堿-尿素的水溶液制備NR/RC混合物；在此過程中，與鈉離子、水和尿素分子相關的纖維素包合物被凝結劑破壞，纖維素鏈通過氫鍵接觸、纏結形成了富含纖維素的相。與此同時，研究人員通過相同的凝結劑誘導橡膠膠乳粒子發生破乳作用。這就意味著這兩種聚合物都采用原位聚合和自下而上的方法同時制備，蜂巢狀的RC均勻分散在聚合物基體當中，RC和NR相互交叉在一起，形成了半/全互穿聚合物網絡結構。在本研究中，研究人員有效評估了RC與NR之間的相互作用及RC對NR的增強作用，表征了NR/RC復合材料的溶脹性能、力學性能及動力學性能，以便更好地探究NR/RC復合材料結構與性能的關系，從而更好地了解RC如何增強NR。

【圖文導讀】

圖1：甲苯中NR / RC復合材料經過不同時長的溶脹行為的照片

（A）NR；

（B）NR/5RC；

（C）NR/10RC；

（D）NR/15RC；

（E）NR/20RC；

（F）NR/25RC；

（G）NR/30RC。

圖2：NR／RC復合材料的結合橡膠含量

圖3：NR/RC復合材料吸水率隨浸泡時間的變化

圖4：NR/RC復合材料的DSC曲線

圖5：對NR及NR/RC樣品進行拉伸實驗

（a）NR和NR/RC樣品的典型應力-應變曲線；

（b）NR和NR/RC樣品的斷裂能；

（c）NR和NR/RC樣品拉伸斷口的光學圖像。

圖6：堿?尿素水水溶液再生RC增強NR的示意圖

圖7：NR/RC復合材料模量的實驗值與預測值的比較

【小結】

當前研究表明，從堿-尿素水溶液中原位再生的纖維素（RC）可通過一種簡單綠色的方法——NR膠乳和纖維素-氫氧化鈉/尿素水溶液共沉淀在NR基質中形成良好分散。本工作研究了RC對NR復合材料結構與性能的影響。溶脹研究表明，隨RC量的增加，復合材料的結合膠含量增加。由于其親水性，當RC富集時，NR/RC復合材料的吸水率不斷增加。DSC測試表明，RC對約束橡膠的體積分數有很大的影響。而SEM觀察則證實了RC獨特的蜂窩狀結構，RC這種獨特的蜂窩狀結構有效促進了RC與聚合物基質NR之間的物理纏結及互鎖，極大增強了填料與聚合物基質之間的相互作用，非線性的拉伸試驗結果及線性的動態力學分析結果進一步證明了這一點。此外，相鄰RC鏈段間的氫鍵作用及鏈纏結現象促進了RC愈滲網絡的形成，從而進一步增強了復合材料。總體而言，本工作為理解RC增強彈性體的機制提供了一個更好的思路。

文獻鏈接：Reinforcement of Natural Rubber: The Use of in Situ Regenerated Cellulose from Alkaline-Urea-Aqueous System（Macromolecules, 2017, DOI:10.1021/acs.macromol.7b01663）

本文由材料人編輯部高分子材料組arrinal_Ding供稿，材料牛編輯整理，點我加入材料人編輯部。

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