Angew. Chem. Int. Ed.：阻燃和隔熱的酚醛樹脂-二氧化硅氣凝膠

【引言】

建造建筑物和維持舒適室內環境需要消耗高達全球能源消耗總量30％的資源，且該過程產生了大量溫室氣體。使用良好的隔熱材料可有效降低傳熱，這是目前提高建筑物能效最有效的方法。開發具有優異隔熱性能的材料具有重要意義。

與此同時，隔熱材料也必須具有阻燃性及一定的回彈能力和柔韌性。聚合物隔熱材料通常柔性較好且易燃，在沒有防火屏障的情況下將維持燃燒并迅速擴大火災范圍。聚合物隔熱材料如EPS等可通過添加阻燃劑使其阻燃性得到改善。然而，許多常用阻燃劑是對環境和人類健康具有潛在不良影響的鹵化物或含磷化合物。例如，常用的溴化阻燃劑具有神經毒性，且會產生致癌物溴化呋喃、二惡英等。

最近的研究表明，通過添加分散良好的無機填料如碳納米管、二氧化硅、層狀蒙脫土、針狀海泡石、金屬氧化物或氫氧化物等，可有效改善有機-無機復合材料的阻燃性能。但研究人員也注意到，向有機材料中添加無機填料會增加材料整體的密度并使其韌性下降。同時，無機填料和聚合物基體間較差的相容性使得材料容易發生熱致塌陷并在燃燒過程中災難性崩解。最近一些高層建筑火災的案例充分說明了維持材料在燃燒和熱屏蔽過程中的結構完整性對于降低建筑承重結構發生熱致坍塌風險的重要性。

有機-無機納米結構復合氣凝膠如聚合物/二氧化硅等通常由復雜方法制備得到。然而，相分離的存在使人們無法獲得所有組成部分納米級分散的均相復合氣凝膠。通過簡單合成路線制備具有逾滲二元三維網絡的納米復合氣凝膠是具有挑戰性的。目前還沒有一鍋法制備具有納米尺寸區域的二元復合氣凝膠的相關報道。

【成果簡介】

近日，合肥微尺度物質科學國家實驗室、中國科技大學俞書宏教授（通訊作者）研究團隊在Angewandte Chemie International Edition 期刊上發表了題為“Fire-Retardant and Thermally Insulating Phenolic-Silica Aerogels”的文章。文中，研究人員以苯酚和甲醛為單體，TEOS為無機前驅體，采用直接共聚和納米級相分離策略，設計了一種新型酚醛樹脂（PFR）/二氧化硅復合氣凝膠。在制備得到的PFR/SiO₂氣凝膠中，PFR和無機SiO₂組分形成了域尺寸低于20 nm的二元互穿網絡結構。高孔隙率的PFR/SiO₂復合氣凝膠具有良好的回彈能力，可在不破裂的情況下被壓縮60％以上，且其在干燥空氣中的導熱系數可低至24-28 mWm^-1 K^-1，明顯低于EPS和玻璃棉等商用隔熱材料。二元互穿網絡結構賦予了PFR/SiO₂氣凝膠出色的阻燃性能，且使其在高溫火焰中不發生分解。

【圖文導讀】

圖1：具有二元互穿網絡的PFR/SiO₂復合氣凝膠的合成及結構組成示意圖。

通過基于殼聚糖模板法的直接共聚方法和納米級相分離策略制備得到PFR/SiO₂氣凝膠。所獲得的PFR/SiO₂復合氣凝膠被命名為PSi-x，其中x對應于SiO₂的含量。

圖2：PSi-70復合氣凝膠的納米結構和組成。

（a）斷裂面的SEM圖像；

（b）由銅微柵支撐的氣凝膠碳化薄層切片的HRTEM圖像顯示了PFR和SiO₂在納米尺度上的分布；

（c-d）HRTEM圖和元素分布圖顯示了氣凝膠中SiO₂域（粉紅色的部分是SiO₂）的微觀結構和分布。（b）和（c）中樣品以外的區域處于真空環境中；

（e）FT-IR光譜；

（f）Si NMR譜。

（a）中插圖是體積為500 mL的PSi-70水凝膠的實物圖。（e）中插圖突出了C=O吸收峰的輕微紅移。

圖3：PFR/SiO₂氣凝膠的物理性質。

（a）PFR/SiO₂氣凝膠的密度；

（b）PFR/SiO₂氣凝膠的TGA曲線（在空氣中測量）；

（c）在錐體量熱計測試期間PSi-0和PSi-70的對比HRR關于時間的函數（兩種氣凝膠的尺寸均為φ 40 mm×20 mm）；

（d）壓縮應力-應變曲線；

（e）恒定絕對濕度（1 g m^-3）下PSi-70的熱導率對溫度的函數關系；

（f）寒冷氣候下與建筑物保溫相關的溫度環境中PSi-70的熱導率與相對濕度的函數關系。

（c）中插入的表格顯示的是PSi-0和PSi-70的P-HRR及總HR。

圖4：PSi-70氣凝膠在1300℃延長加熱期間的耐火性。

（a）丙烷/丁烷噴槍測量裝置圖示；

（b）經受丙烷/丁烷噴燈火焰的材料前側的偽彩色熱像；

（c-e）在0-30分鐘的不同時間，2 cm厚的PSi-70氣凝膠背面的偽彩色熱像。設置P1、P2、P3三點為參考點，顯示其溫度變化；

（f）背面三個參考點的溫度隨時間的變化；

（g-h）經過耐火測試后的材料背面（g）和正面（h）的照片；

（i）經過耐火測試后PSi-70氣凝膠前側剩余SiO₂網絡的SEM圖像。

【小結】

在本工作中，研究人員通過直接共聚合和納米級相分離的方法設計了新型PFR/SiO₂復合氣凝膠。PFR/SiO₂復合氣凝膠高度均勻，且其中的PFR和SiO₂組分形成了特征域尺寸低于20 nm的二元互穿網絡。PFR/SiO₂復合氣凝膠具有良好的回彈能力和隔熱能力，導熱系數最低為24 mWm^-1 K^-1，優于商用有機EPS和無機玻璃棉。研究表明，硅含量為70％的PFR/SiO₂復合氣凝膠在約1300℃的火焰中不會發生分解，且能防止非暴露側的溫度上升到350℃以上，因而該材料可有效延長對鋼筋混凝土結構的保護時間，降低建筑發生熱致坍塌的風險。這種復合氣凝膠可用于建筑材料，在建筑、航空航天、運輸等領域均有巨大應用潛力。

文獻鏈接：Fire-Retardant and Thermally Insulating Phenolic-Silica Aerogels（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201711717）

本文由材料人編輯部高分子材料組arrinal_Ding供稿，材料牛編輯整理。

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