加州大學Jeffrey R. Long教授Nature：金屬有機框架材料協同吸附的自旋轉換機制

【引言】

金屬有機框架材料是一種多孔的，化學結構可調節的固體，已作為吸附劑被應用于氣體分離領域，其吸附方式符合朗繆爾吸附曲線。然而，這種吸附方式氣體選擇性和工作容量的矛盾不可調和。協同吸附可以解決這一問題。通過協同可以在較窄的壓力范圍內實現大量氣體的吸附，形成階梯型吸附等溫線。由于氣體溫度依賴于壓力，因此該種吸附方式可以在溫度波動不大時實現高工作容量。協同吸附，是通過最原始的鍵合方式促進對附加底物分子的攝取，這種作用被用于生物體系如血紅素中，其分子活性位點是相互影響的。模仿血紅素中的鍵合方式，使包含未飽和、獨立金屬活性位點的金屬有機框架材料，令位點連接，可以成為既具有協同性又具有選擇性的吸附劑。

【成果簡介】

近期，Jeffrey R. Long課題組在Nature上發表了題為“A spin transition mechanism for cooperative adsorption in metal–organic frameworks”的文章。他們通過探究一氧化碳在一系列具有不飽和二價鐵離子的三唑基金屬框架材料的選擇性吸附作用提出了一種自旋轉換機制，在這種機制中，臨近的二價鐵離子位點在CO臨界壓力條件下發生了自旋態的轉變，使得材料在溫度變化較小的范圍內展現出巨大的CO氣體分離容量，該機制解釋了CO吸附過程中出現階梯型吸附等溫線的現象。研究人員借助Fe₂Cl₂(bbta)和Fe₂Cl₂(btdd)（注：結構圖見圖二）兩種金屬框架材料，使用XRD衍射，穆斯堡爾譜，直流磁化率測量，紅外光譜等測試手段，來驗證這種機制。該機制有利于實現高效的CO分離，通過控制開放金屬位點的電子性質可以實現協同吸附劑的設計。

【圖文導讀】

一、理想條件下吸附等溫曲線和協同自旋機制示意圖

（a）傳統吸附劑理想氣體吸附等溫線及工作容量；

（b）協同吸附劑理想氣體吸附等溫線及工作容量（P_ads和P_des分別是吸附和脫附壓力，T_low，T_med和T_high表示低溫，中等溫度和高溫）從圖中可以看到，和傳統吸附劑相比，協同吸附劑使用更小的溫度變化可以實現更多的工作容量增加；

（c）協同自旋轉換機制示意圖，在CO分壓低于吸附等溫線中的步壓時，觀察到的全部為高自旋二價Fe離子（橙色球標注），隨著壓強的增加，部分高自旋二價Fe離子轉化為低自旋二價Fe離子（粉色球標注），當壓強進一步增加超過步壓時，Fe離子全部轉化為低自旋二價Fe離子。（灰色，綠色，橙色，粉色，藍色和紅色球體分別代表C原子，Cl原子，高自旋二價Fe離子，低自旋二價Fe離子，N原子和O原子）

二、固態結構

（a）從XRD衍射分析得到的Fe₂Cl₂(bbta)部分結構，顯示出六角形排列；

（b）從XRD衍射分析得到的Fe₂Cl₂(btdd)部分結構，亦顯示出六角形排列；

（c）螺旋鐵氯化三唑鏈沿c軸結構圖，相鄰鐵原子間距為3.361（5）埃，其中括號中數字代表估計的標準偏差；（灰色，綠色，橙色，藍色和紅色球體分別代表C原子，Cl原子，Fe原子，N原子和O原子，為了簡化結構示意圖，氫原子被省略）

（d）H₂bbta的分子結構；

（e）H₂btdd的分子結構。

三、自旋轉換機制的表征

（a）Fe₂Cl₂(bbta)的固體結構（上圖）和吸附2個CO分子后的固體結構（下圖）（灰色，綠色，橙色，藍色和紅色球體分別代表C原子，Cl原子，Fe原子，N原子和O原子，為了簡化結構示意圖，氫原子被省略）；

（b）300mbarCO壓力，波長0.72768埃時Fe₂Cl₂(bbta)的不同溫度時的XRD衍射圖數據，其中紅線標注部分為高自旋組分的峰，藍線標注部分為低自旋CO鍵合組分的峰；

（c）25℃，不同CO分壓條件下Fe₂Cl₂(bbta)的紅外光譜。

四、氣體吸附等溫曲線，工作容量和摩爾選擇性數值

（a）控制不同溫度條件的Fe₂Cl₂(bbta)的CO吸附等溫線；

（b）Fe₂Cl₂(bbta) ，Fe₂(dobdc)和Ni₂(dobdc)的回收溫度和工作容量曲線；

（c）25℃條件下，Fe₂Cl₂(bbta) 對CO，CO₂，N₂，H₂等不同氣體的吸附等溫線；

（d）CO混合N₂或H₂時Fe₂Cl₂(bbta)的選擇性曲線，其中，CO原子比為橫坐標；

（e）控制不同溫度時Fe₂Cl₂(btdd)的CO吸附等溫線。

【小結】

本工作中，研究人員在如何實現MOF材料的協同吸附的過程中，提出了一種協同自旋轉換機制，并用該機制解釋了CO吸附的階梯型吸附等溫曲線，隨后通過一系列表征手段驗證了該機制。協同自旋轉換機制提供了一種有效的調節吸附劑來實現分離效率提高的途徑。

文獻鏈接：A spin transition mechanism for cooperative adsorption in metal–organic frameworks（Nature， 2017， doi: 10.1038/nature23674）

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本文由材料人編輯部張學瑞編輯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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