武漢理工大學Materials Horizons綜述：半導體光催化固氮合成氨

【引語】

一百多年以來，“哈伯－博施”（Haber-Bosch）固氮法作為工業上應用最為廣泛的合成氨工藝，為社會發展和科技進步作出了巨大貢獻。然而，此工藝需要嚴苛的反應條件，為實現反應所需要的高溫高壓環境每年都會對全球能源產生巨大的耗費。作為反應原料，天然氣也是人類社會可持續發展賴以生存的重要能源，同時大量反應產物包括溫室氣體的排放也會威脅地球環境。因此，改進傳統的工業固氮技術，尋求高效、低耗、清潔的固氮合成氨方法已成為近幾年的研究熱點。近年來，半導體光催化實現還原氮氣、制備氨氣因其高效清潔而引起全世界的極大關注。近日，Materials Horizons期刊在線發表了由武漢理工大學李能教授與新加坡A*STAR的Wee-Jun Ong博士（共同通訊作者）撰寫的綜述論文 “Photocatalytic Fixation of Nitrogen to Ammonia: State-of-the-Art Advancement and Future Prospects”。論文的第一作者是武漢理工大學博士一年級學生陳星竹。文章對半導體及其復合結構光催化固氮產氨進行了系統的總結概括，并對未來研究方向進行了探討和展望。

一、 N₂光催化轉化概述

N₂分子由于氮氮三鍵相對穩定難以解離，表現為化學反應惰性，且其質子親和能力很差，使得電子傳輸和Lewis酸堿反應受阻。此外，N₂分子最高占據軌道(HOMO)和最低占據軌道(LUMO)之間存在較大的能隙(10.82eV)，也引起氮氣反應困難。圖1展示了在半導體光催化的作用下，N₂分子被光催化材料捕獲進而被還原實現N₂→NH₃的轉化。

圖1 光催化固氮合成氨機理概述圖

二、光催化固氮的分類

圖2. 各種半導體光催化固氮體系概述圖

圖3. 五種N₂的光催化轉化路徑

在這篇綜述中，作者以催化劑的化合物成分為分類標準，將報道的催化劑分為金屬氧化物、金屬硫化物、氧鹵化鉍、碳系化合物和其他化合物等幾類，并對所涉及的每種分類進行了詳細介紹。圖2和3展示各類半導體光催化劑以及光催化固氮合成氨的五種典型的反應路徑。

三、主要幾類半導體光催化體系固氮機理

圖4. TiO₂ 表面固氮并還原成氨的反應機理

圖5. 硫系金屬納米體系固氮并還原成氨的反應機理

圖6. Bi-系納米體系固氮并還原成氨的反應機理

圖7. Metal-free碳系化合物催化固氮機理圖

四、 光催化固氮的調控

這篇文章還強調了光催化過程中，摻雜、引入空位、等離子共振、表面裁剪和異質結組裝等修飾催化劑的手段以及犧牲劑的存在，對其催化活性和催化特異性的影響。圖8中，通過引入基體中的氧原子空位(O_V)，可以有效地提升光催化催化劑完成固氮合成氨的效率。

圖8 氧原子空位對于催化反應的增強作用示意圖

五、 總結與展望

針對目前該領域的文章固氮速率的表示存在差異，作者在文中還對不同反應環境中反應速率進行了規范化處理，同時為光催化固氮領域催化速率的標準化提出了建議，實現了對過去的研究中不同半導體固氮能力的合理比較，也為同領域之后的研究提供了參考。

隨著研究的推進，催化固氮合成氨所使用的氮源中純氮氣逐漸由空氣取代，光源中紫外光線也逐漸由可見光取代，除此之外，不單單是光催化，光電共催化反應也被應用于實現氮氣的高效還原。更加多的研究方法例如DFT以及更先進的表征工藝也可以應用在固氮的研究中。這篇綜述相信對于同領域的其他研究也會具有重要的指導意義。

文獻鏈接：Photocatalytic Fixation of Nitrogen to Ammonia: State-of-the-Art Advancement and Future Prospects (Materials Horizons, 2017, DOI: 10.1039/C7MH00557A)

本文由武漢理工大學李能教授課題組供稿，材料牛整理編輯。材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

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