J. Am. Chem. Soc.：上轉換納米顆粒和金屬有機框架構成的異源二聚體

【引言】

作為雜化納米結構家族的重要成員，納米顆粒二聚體如異源二聚體等引起了研究人員的廣泛興趣。通過受控結合區域連接，異源二聚體表現出不同于單一組分或其物理混合物的特殊光學、電學和磁學性質。異源二聚體可以提供各向異性表面平臺，可用于位點特異性功能化、納米顆粒的可編程組裝，在太陽能轉換、催化和癌癥治療領域有巨大潛在價值。然而，受制于對納米顆粒的表面化學性質調控、納米顆粒的組裝和生長方面的技術瓶頸，合成具有不對稱組成和協同增強功能的異源二聚體仍是一個巨大挑戰。

【成果簡介】

近日，國家納米科學中心的李樂樂研究員(通訊作者)等在Journal of the American Chemical Society上發表了題為“Heterodimers Made of Upconversion Nano-particles and Metal Organic Frameworks”的文章，報道了由上轉換納米顆粒和金屬有機框架構成的異源二聚體的最新研究進展。研究人員通過UCNP(鑭-摻雜上轉換納米顆粒)上nMOFs(納米級金屬有機框架)的各向異性生長，成功制備了具有不對稱結構的UCNP-MOF異二聚體。研究發現：這種基于MOF的不對稱納米結構顯示出不同的光子上轉換機制，可通過共振能量轉移收集額外的光子，在NIR(近紅外)光照射下產生單線態氧用于治療癌癥。異源二聚體為NIR誘導的腫瘤協同治療提供了一個潛在平臺。

【圖文導讀】

圖1：UCMOF 異源二聚體合成示意圖。

通過UCNPs上nMOF的各向異性生長合成UCMOF異源二聚體，UCNP中紅點表示摻雜的鑭系元素敏化劑離子（如Yb³⁺和Nd³⁺)和活化劑離子（如Er³⁺, Tm³⁺和Ho³⁺)。

圖2：UCNPs的電子顯微鏡圖片和XRD衍射譜圖。

(a)原始UCNP的TEM圖像；

(b, c) UCMOF的TEM圖像，圖(b)中的二聚體用紅色橢圓突出顯示；

(d, e) UCMOF的HRTEM圖像；

(f) 單個UCMOF的HAADF-STEM圖像以及相應的元素映射圖像(綠色為Zr，紅色為Gd)；

(g) 單個UCMOF沿著HAADF-STEM圖像(插圖)中所示的箭頭線的EDS線掃描輪廓；

(h) UCMOFs的粉末XRD衍射譜圖。

圖3：樣品的光譜和性能曲線。

(a)PVP包覆UCNPs的UCL光譜和UCMOFs的UV-vis (Abs.)光譜。光譜重疊部分以橙色突出顯示；

(b)波長為541 nm時，PVP包覆UCNPs和UCMOFs的UCL曲線；

(c)波長為541 nm時，PVP包覆UCNPs和UCMOFs的UCL發射衰減曲線；

(d)通過SOSG測定檢測到的UCMOF在不同照射條件下的單線態氧產生曲線。(紅色表示開啟NIR照射，黑色表示關閉NIR照射。)

圖4：UCMOF的結構示意圖，能量轉移機制和表征結果。

(a)通過將nMOFs生長到多殼UCNP上合成UCMOF的結構示意圖；

(b)具有激發正交多色UCL的四殼層UCNP的能量轉移機制示意圖；

(c)四殼層UCNP的TEM圖像(插圖為HR-TEM圖像)；

(d)四殼層UCNP的HAADF-STEM圖像；

(e)UCMOFs的TEM圖像(二聚體用紅色橢圓體突出顯示)，插圖為單個UCMOF的HAADF-STEM圖像；

(f)使用波長為808 nm的NIR激光激發后，PVP包覆四殼層UCNP和UCMOFs的UCL光譜；

(g)使用波長為980 nm的NIR激光激發后，PVP包覆四殼層UCNP和UCMOFs的UCL光譜。

圖5：UCMOFs的細胞實驗性能。

(a)用UCMOF處理的4T1細胞的共聚焦熒光圖像；

(b)開啟和關閉NIR照射條件下使用UCMOF和DCF-DA處理的4T1細胞的共焦熒光圖像。核被Hohcest染色。比例尺：50 μm；

(c)不同處理方法下4T1細胞中生成¹O2的流式細胞分析；

(d)不同處理方法下4T1細胞的細胞活力。數據為±SD，N =4；

(e)使用Annexin V/PI染色，通過不同處理誘導的4T1細胞凋亡的流式細胞分析。其中(+)和(-)分別指開啟和關閉NIR輻射。NIR照射時，將細胞暴露于波長為980 nm，功率密度為1.2 W/cm²的激光中。

圖6：UCMOFs的腫瘤實驗性能。

(a)不同暴露處理后腫瘤的生長曲線；

(b)治療14天后腫瘤組織的最終重量(插圖為七組小鼠的腫瘤在第14天的圖像(1：鹽水，2：NIR，3：Dox，4：UCMOF，5：Dox/UCMOF，6：UCMOFs + NIR，7：Dox/UCMOFs+NIR)。數據為±SD，N = 5。*P <0.05，**P <0.01。)；

(c)不同處理后，代表性H＆E染色的腫瘤切片。比例尺：100 μm。

【小結】

通過UCNP上nMOFs的各向異性生長，研究人員成功制備了不對稱的UCNP-MOF異源二聚體。由于兩個納米域光譜的重疊及緊密接觸，異源二聚體可通過UCNP俘獲收集NIR輻照，并在隨后將能量轉移至nMOFs，然后將其能量轉移到周圍的氧分子并產生具有細胞毒性的活性氧。通過將Dox負載到nMOF結構域的多孔通道中，異源二聚體納米平臺通過結合化學療法和NIR誘導的PDT實現了對癌癥的有效治療。需要指出的是：這種思路不僅可用于納米醫學領域，還可增強基于發色團的MOF的光子捕獲能力，從而可能提高太陽能轉換的效率。

文獻鏈接：Heterodimers Made of Upconversion Nanoparticles and Metal–Organic Frameworks?(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07302)

本文由材料人編輯部張杰編譯，雪琰審核，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！