中科院理化所張鐵銳 | Adv. Mater. : 水滑石用于高效可見光催化固氮合成氨

【引言】

氨（NH₃）是大宗化工業品之一，將空氣中的氮氣（N₂）加氫還原合成氨工業在國民經濟中占有重要地位。農業上使用的氮肥諸如：尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復合肥，以及堿（Na₂CO₃）都是以氨為原料。同時，所有生物體都需要氮元素來合成體內的蛋白質、核酸和其他生物分子。還原N₂在工業和生命體系占有重要地位。雖然N₂占地球空氣的78％，如何活化解離N₂中極強的非極性N-N共價三鍵，具有極大挑戰。傳統的Haber-Bosch工藝，在苛刻的反應條件下（15-25 MPa，300-550℃），利用鐵基催化劑將N₂還原為NH₃，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO₂排放。鑒于化石燃料短缺和全球氣候變化，開發綠色可持續的固氮過程是一項具有挑戰性和長期性的目標。其中，利用太陽能光催化技術將太陽能轉化為化學能，已被認為是未來可再生能源的最佳途徑之一。目前光固氮合成氨催化劑大都只對紫外光部分有吸收，開發對500 nm以上可見光有催化活性的催化劑還是一個挑戰。

水滑石（Layered double hydroxides（LDH））,是一類二維層狀陰離子型化合物，其主體層板結構類似于水鎂石Mg(OH)₂，層板為八面體MO₆共棱邊，金屬離子占據八面體中心。通過調控層板金屬離子的種類，經過金屬-金屬電荷轉移，可以有效調控其能帶吸收往可見光乃至紅外遷移。在之前的研究中，水滑石已經在光分解水、還原CO₂等方面展現了優越的可調性。

【成果簡介】

近期，中科院理化技術研究所張鐵銳研究員等人在Adv. Mater.上發表一篇題為Layered double hydroxide nanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for dinitrogen fixation的文章。本論文通過利用簡單的可以規模化的共沉淀方法，成功制備了一系列M^IIM^III-LDH（M^II?= Mg，Zn，Ni，Cu; M^III?= Al，Cr）納米片光催化劑，實現了可見光下N₂和水合成氨。X射線吸收精細結構，低溫電子順磁共振和正電子湮滅壽命測量表明，超薄LDH納米片由于富氧缺陷，以及明顯的結構扭曲和壓縮應變，增強了對N₂分子的吸附和可見光生電子從LDH光催化劑轉移到N₂的效率，從而促進了NH₃的有效合成（特別是CuCr-LDH納米片在500?nm處，量子產率仍能達到0.10％）。這項研究工作顯示，在常溫常壓和可見光或直接太陽輻射下，基于LDH將N₂還原成NH₃是一種極其有潛力和希望的新途徑。

【圖文導讀】

LDH超薄納米片光催化合成氨示意圖

圖1 LDH的形貌及晶體結構表征

(A)、(B)和(C) CuCr-LDH的TEM和HRTEM圖；

(D)、(E)和(F)?ZnAl-LDH的TEM和HRTEM圖。

圖2?LDH的結構表征

(A)、(B)和(C) CuCr-LDH及快體對比樣的Cr邊XANES和EXAFS圖譜；

(D) ZnAl-LDH及快體對比樣的Zn邊EXAFS圖譜；

(E) CuCr-LDH及對比樣和ZnAl-LDH及對比樣的XRD圖譜；

(D) LDH的110面的壓縮應變示意圖。

圖3 固氮性能表征

(A) 光催化合成氨示意圖；

(B) 在全光譜下反應1 h不同LDH催化劑的合成氨性能；

(C) 在可見光(l?> 400 nm)下反應1 h不同LDH催化劑的合成氨性能；

(D) CuCr-LDH光催化固氮性能的穩定性；

(E) CuCr-LDH及對比樣隨時間變化，在不同氣氛下合成氨性能；

(F) CuCr-LDH合成氨反應的原位紅外圖譜。

圖4 CuCr-LDH本征特性表征

(A) CuCr-LDH及對比樣的紫外可見漫反射圖和CuCr-LDH光催化合成氨的量子效率圖；

(B) CuCr-LDH及對比樣的ESR譜圖；

(C) CuCr-LDH及對比樣的Mott-Schottky曲線；

(D)和(E) CuCr-LDH及對比樣的EIS和Bode-phase曲線；

(F) CuCr-LDH及對比樣的光電流測試曲線。

圖5 理論計算

(A) CuCr-LDH的能帶；

(B)?晶格引入氧缺陷后CuCr-LDH的能帶；

(C)?晶格應力變化后CuCr-LDH的能帶；

(D) 不同CuCr-LDH對于N₂的吸附能計算；

(E)?不同CuCr-LDH對于N₂的鍵長變化；

(F) CuCr-LDH 引入氧缺陷和應力的電荷密度分布。

【小結】

研究人員成功制備了一系列M^IIM^III-LDH（M^II?= Mg，Zn，Ni，Cu; M^III?= Al，Cr）超薄納米片光催化劑，通過精細結構表征和理論計算表明，超薄LDH納米片由于富氧缺陷，結構扭曲和壓縮應變，增強了對N₂分子的吸附和光生電子從LDH光催化劑轉移到N₂，從而促進了光催化合成氨性能的提高。通過調控金屬離子種類，CuCr-LDH在500 nm仍然具有可見光固氮特性。該策略為合成高效光催化劑的合成提供了思路，可廣泛應用于光催化合成氨，CO₂還原以及其他催化和能源領域。

張鐵銳博士簡介

張鐵銳，中國科學院理化技術研究所研究員，博士生導師；中科院特聘研究員。2003年于吉林大學取得博士學位，在2004-2009年間曾先后于德國馬普膠體界面研究所、加拿大國家納米研究所和阿爾伯塔大學、阿肯色大學及加州大學河濱分校進行博士后訪問，2009年11月起就職于中國科學院理化技術研究所。2017年當選英國皇家化學會會士。曾獲得英國皇家學會牛頓學者、萬人計劃首批青年拔尖人才、國家自然科學基金委優秀青年科學基金等獎勵。

主要研究領域為用于氫高效清潔制備和利用的納米催化材料，共發表SCI論文140余篇，正面引用5000余次，申請中國專利27項(15項已授權)。目前擔任Science Bulletin期刊副主編，Scientific Reports、Chinese Chemical Letters等期刊編委。

文章鏈接：Layered-Double-Hydroxide Nanosheets as Efficient Visible-Light-Driven Photocatalysts for Dinitrogen Fixation?(Adv. Mater.?2017, 1703828. https://doi.org/10.1002/adma.201703828)

本文由張鐵銳研究員課題組供稿，材料牛特約作者吳禹翰審核、發布。