Nano Energy: 通過增強鐵電極化促進光生電荷分離和CO2還原活性

【引言】

太陽能驅動二氧化碳還原為可再生燃料在近年來顯示了巨大潛力，然而光生電荷在催化劑體相的快速復合嚴重制約了光催化活性的提高。通過建立電場抑制光生電子和空穴的復合，加快載流子沿不同方向遷移對于提升光催化效率具有重要意義。近期作者課題組已經通過增強宏觀極化Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860、構建薄層晶面結Adv.?Funct. Mater. 2018, 28, 1804284、增強壓電極化Nano Energy?2018, 53, 513和表面極化Nano Energy 2018, 50, 383來提高電荷分離效率和光催化活性。鐵電材料由于其自發極化特性可在材料內部形成強的極化電場，從而誘導光生電荷的高效分離，具有很大的光催化應用潛力。

【成果簡介】

中國地質大學（北京）材料科學與工程學院資源綜合利用與環境能源新材料創新團隊張以河教授、黃洪偉教授與紐卡索大學馬天翼博士指導博士生涂姝臣，近期在Nano Energy上發表了題為Ferroelectric Polarization Promoted Bulk Charge Separation for Highly Efficient CO₂?Photoreduction of SrBi₄Ti₄O₁₅的文章。文中選擇同時具有光響應和鐵電性的層狀鉍系半導體SrBi₄Ti₄O₁₅為研究對象，首次通過水熱法合成了[001]晶面優勢暴露且沿[100]極化方向定向生長的SrBi₄Ti₄O₁₅納米片，由于鐵電極化沿[100]方向累積形成強的宏觀極化電場，從而使其在光催化過程中的具有更高效的體相電荷分離效率，最終大幅提升SrBi₄Ti₄O₁₅在光催化下的CO₂還原性能。

【圖文導讀】

圖一：SrBi₄Ti₄O₁₅納米片形貌及光吸收表征

（a）SrBi₄Ti₄O₁₅納米片的晶體結構示意圖；

（b）XRD圖譜；

（c，d）高分辨TEM和選區電子衍射圖像；

（e）元素能譜圖像；

（f）紫外-可見光吸收光譜和帶隙。

圖二：光催化CO₂還原性能

（a、b）CH₄和CO產量曲線；

（c）CH₄和CO產率柱狀圖；

（d、e）SrBi₄Ti₄O₁₅對照實驗產CH₄和CO的速率柱狀圖和色譜圖；

（f）退火處理的SrBi₄Ti₄O₁₅產CH₄和CO的空白實驗色譜圖。

圖三：同位素檢測、產氧檢測及原位漫反射紅外傅立葉變換光譜分析

（a）通入¹²CO2 、¹³CO2 反應時的色譜圖和（b）質譜信號；

（c）氧化還原產量曲線；

（d）SrBi₄Ti₄O₁₅的原位漫反射紅外傅立葉變換光譜。

圖四：能帶結構及DFT計算

（a）莫特肖特基圖譜；

（b）能帶結構示意圖；

（c、d）SrBi₄Ti₄O₁₅態密度計算及（e）電子空穴分離與遷移示意圖。

圖五：極化累積與鐵電性能表征

（a）沿α 軸的方向上鐵電極化；

（b、c）壓電力顯微鏡測得的2D和3D 鐵電相圖和對應的翻轉曲線和（e）鐵電相位回線；

（f）不同退火溫度處理SrBi₄Ti₄O₁₅的電滯回線。

圖六：鐵電極化與電荷分離機制及關系分析

（a）極化場增強光生載流子分離示意圖；

（b、c）不同溫度退火樣品的CH₄?和CO 產量曲線；

（d）納秒級時間分辨熒光光譜以及（e）穩態熒光光譜。

【小結與展望】

該工作首次報道了通過軟化學方法合成層狀鐵電鈣鈦礦結構的SrBi₄Ti₄O₁₅納米片作為高效光催化劑還原CO₂。沿[100]方向強的鐵電極化使得SrBi₄Ti₄O₁₅光生電子和空穴在該方向上得到有效分離。同時理論計算表明電子和空穴分別遷移至TiO₆八面體和Bi₂O₂²⁺層，且載流子沿a軸具有最小的有效質量，十分有利于電荷沿該方向的快速遷移和分離。基于以上優勢，SrBi₄Ti₄O₁₅展示了極高的光催化CO₂還原活性，CH₄產率達到19.8?μmol·h^-1·g^-1。這項工作表明鐵電半導體可作為一類高活性光催化材料，將在光（電）催化能源轉化過程中展現巨大應用前景。

文獻鏈接：Ferroelectric Polarization Promoted Bulk Charge Separation for Highly Efficient CO₂?Photoreduction of SrBi₄Ti₄O₁₅.?Nano Energy 56 (2019) 840-850.