Macromolecules：RAFT分散聚合原位合成coil-coil型兩嵌段共聚物納米管和管狀Ag/聚合物納米復合材料

【引言】

中空聚合物納米管作為先進納米材料在抗菌、催化等方面具有潛在的應用價值，然而其通過雙柔coil-coil型兩嵌段共聚物（DBCPs）在選擇性溶劑中自組裝的方法來制備通常會受到限制。本文報道了一種通過在低分子量聚乙二醇（PEG）中進行可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）分散聚合來制備coil-coil型DBCP納米管的新方法。這種原位合成coil-coil型DBCP納米管的方法具有普遍適用性，可以合成一系列兩嵌段共聚物，包括聚N-異丙基丙烯酰胺-聚苯乙烯（PNIPAM-b-PS），聚（4-乙烯基吡啶）-聚苯乙烯（P4VP-b-PS）和聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PMMA-b-PS）納米管，包括單壁納米管、多壁納米管和多孔納米管。此外，在Ag納米粒子（Ag NPs）存在下進行的RAFT分散聚合可以制備復雜的管狀納米復合材料。這些納米管的結構（例如納米管的壁厚度和表面粗糙度）可以通過改變Ag/DBCP納米復合材料中PS嵌段的聚合度（DP）或Ag的含量來控制。

【成果簡介】

一維（1-D）納米結構，如聚合物納米管，近年來引起科研人員越來越多的研究興趣。然而，與其他納米結構相比，如0-D納米球和1-D納米棒，聚合物納米管的合成報告相對較少。通常通過兩種方法來制備聚合物納米管。第一種方法是通過兩親性的手性、剛柔（rod-coil）型或線-樹狀（linear-dendritic）型嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝制備。對于一般的coil-coil型DBCPs，已經報道了各種常見的納米組裝體，例如球形膠束，蠕蟲/納米棒和囊泡，但管狀組裝體還不多見。其原因在于納米管的形成通常需要高度有序的分子堆積和各向異性的分子間相互作用。與其他DBCPs體系相比，大多數coil-coil型DBCPs顯示出更高的鏈段柔順性和更少的各向異性分子間相互作用，從而限制納米管的合成和制備。

近年來，南開大學張望清研究員課題組在RAFT聚合誘導自組裝做了系統深入的探索(Chin. J. Polym. Sci. 2017, 35, 455)。最近，課題組在Macromolecules上發表了關于合成coil-coil型DBCP納米管和管狀Ag/聚合物納米復合材料的文章，題為“In Situ Synthesis of Coil?Coil Diblock Copolymer Nanotubes and Tubular Ag/Polymer Nanocomposites by RAFT Dispersion Polymerization in Poly(ethylene glycol)”。在該研究中，研究人員通過在PEG中的RAFT分散聚合原位合成了PNIPAM-b-PS、P4VP-b-PS以及PMMA-b-PS coil-coil型DBCP納米管，而且詳細研究了PNIPAM-b-PS納米管的形成機理以及PS嵌段的DP對PNIPAM-b-PS納米組裝體的影響。此外，由于PEG聚合介質也是Ag NPs的良好穩定劑，研究人員還通過在PEG/Ag-NPs中的RAFT分散聚合來探究1-D管狀Ag/DBCP納米復合材料的合成。這些管狀Ag/DBCP納米復合材料將在催化或抗菌材料領域中的具有潛在的應用價值。

【圖文導讀】

圖1 分散在PEG400中的Ag NPs的UV-vis吸收光譜和TEM圖

（A）UV-vis吸收光譜：（1）Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄納米復合材料；（2）PNIPAM₁₈-b-PS₁₂₈納米管；（3）PEG/Ag NPs分散液。

（B）Ag NPs的TEM圖。

圖2 RAFT分散聚合中的反應動力學研究

（A） RAFT分散聚合的單體轉化率-時間函數圖；

（B） ln([M]_o/[M]-t圖；

（C） GPC圖；

（D） 無Ag納米粒子的RAFT分散聚合制備的PNIPAM18-b-PS的分子量-轉化率函數圖。

圖3 不同聚合時間的PNIPAM₁₈-b-PS納米組裝體的TEM/SEM圖

（A） 聚合時間為0.5h的PNIPAM₁₈-b-PS₁₈；

（B）聚合時間為4h的PNIPAM₁₈-b-PS₁₂₈；

（C）聚合時間為6h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₀₆；

（D）聚合時間為6h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₀₆；

（E）聚合時間為6h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₀₆；

（F）聚合時間為8h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₃₆；

（G）聚合時間為14h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₇₀；

（H）聚合時間為6h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₈₃。

圖4 通過RAFT分散聚合制備的一些列DBCP納米管的TEM圖

（A） P4VP₂₇-b-PS₃₈₅；

（B） PMMA₄₆-b-PS₂₈₆；

（C） PNIPAM₁₈-b-PS₂₀₆。

圖5? 通過不同聚合時間RAFT分散聚合制備的管狀Ag/PNIPAM₁₈-b-PS的TEM圖

（A）聚合時間為2h的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₄₉；

（B）聚合時間為4h的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄；

（C）聚合時間為6h的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₂₄₁；

（D）聚合時間為8h的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₂₈₇。

圖6 Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄管狀納米復合材料中的Ag映射圖

圖7 不同摩爾比的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS納米復合材料的TEM圖

（A）摩爾比為0：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₂₈；

（B）、（C）摩爾比為1/4：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₃₇；

（D）摩爾比為1/3：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₁₁；

（E）摩爾比為1/2：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄；

（F）摩爾比為1：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄ 。

【小結】

本文通過RAFT分散聚合原位合成了PNIPAM-b-PS、P4VP-b-PS和PMMA-b-PS的coil-coil型DBCP納米管及管狀Ag/DBCP納米復合材料。與常規的以水或醇為溶劑的RAFT分散聚合不同，本文采用以PEG或PEG/Ag-NPs分散液作為制備DBCP納米管和管狀Ag/DBCP復合納米材料的聚合介質，通過在PEG中RAFT分散聚合來制備單壁納米管和多壁納米管，并且納米管的壁厚和表面結構會隨PS嵌段的DP改變而變化。而在PEG/Ag-NPs分散液中，可以通過RAFT分散聚合來制備管狀Ag/DBCP納米復合材料。研究發現Ag NPs對聚合動力學或聚合反應的可控性幾乎沒有影響，但會影響生成的Ag/DBCP納米復合材料的形貌。在保持Ag/PNIPAM₁₈-b-PS摩爾比不變時，當PS嵌段的DP不斷增大時，Ag/DBCP納米復合材料的形態會從多壁納米管轉變為多孔納米管，最后變為穗狀納米棒。而當保持PS嵌段的DP不變，隨著Ag的增加，Ag/PNIPAM₁₈-b-PS納米復合材料的形態則從單壁納米管變為單壁納米管和多壁納米管的混合物，最后變成多孔彎曲短納米管。綜述所述，RAFT分散聚合是一種制備coil-coil型DBCP納米管以及管狀Ag/DBCP納米復合材料的有效方法，可進一步用作抗菌材料或催化納米反應器。

文獻鏈接：In Situ Synthesis of Coil–Coil Diblock Copolymer Nanotubes and Tubular Ag/Polymer Nanocomposites by RAFT Dispersion Polymerization in Poly(ethylene glycol)（Macromolecules，2017，DOI:10.1021/acs.macromol.7b01363）

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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