Angew. Chem. Int. Ed.：金納米晶上金島的種子介導生長的表面工程和受控熟化

尚志者王 2年前 (2021-07-13) 3725瀏覽

【引言】

在其預存的“種子”上設計等離子體金屬（Ag 和 Au）的成核和生長有望產生具有非常規形態和等離子體特性的納米結構，這些納米結構可能會在傳感、催化和寬帶能量收集中方面有獨特的應用前景。典型的“種子”介導生長過程利用沉積金屬和種子之間的完美晶格匹配來誘導共形涂層，導致簡單的尺寸增加（例如 Au 上的 Au）或核殼結構的形成（例如，Ag 上的Au) 具有有限的形態變化。在這項工作中引入具有相當大的晶格失配的金屬薄層可以有效地誘導 Au 納米晶種上的 Au 島的成核。通過控制種子和沉積材料之間的界面能、氧化度和金屬前體的表面擴散，可以調節種子上島的數量并產生復雜的金納米結構，其形態從核-衛星結構到可調四聚體、三聚體和二聚體。

【成果簡介】

近日，美國加州大學河濱分校的殷亞東教授（通訊作者）等人，在?Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為 “Surface Engineering and Controlled Ripening for Seed-Mediated Growth of Au Islands on Au Nanocrystals” 的論文。引入原子級的晶格失配金屬層可以有效地誘導 Au 晶種表面上 Au 的島狀生長。通過控制島的成熟，文章進一步證明了對島數量的方便控制，這使得可以定制合成具有明確定義的形態的二級結構，包括核心衛星、四聚體、三聚體和二聚體。與 Au 具有 4.08% 晶格失配的 Pt 沉積在 Au 晶種的表面以增加界面能并誘導隨后沉積的 Au 的島狀生長。通過在晶種生長過程中調整 Pt/Au 的摩爾比，可以簡單地調整界面能。在種子生長過程中采用受控的氧化熟化過程來修改島的數量并確定最終結構。氧化熟化的程度由 I- 的量控制，I-用作配位體以促進不穩定島的氧化蝕刻。由于僅引入了薄薄的 Pt 層，因此可以根據最終結構的形態很好地保留和完全調整 Au 納米結構的等離子體特性。

【圖文導讀】

圖1 納米粒子形貌

(a) AuPt-0.1 納米粒子，和 AuPt-0.1-Au 納米粒子 (e) 的 TEM 圖像。

(b, c) AuPt-0.1 納米粒子和(f, g) AuPt-0.1-Au 納米粒子? 的 HADDF-STEM 圖像和 EDS 元素映射。EDS 線掃描顯示 Pt（紅線）在單個 AuPt-0.1 納米顆粒（d）和 AuPt-0.1-Au 納米顆粒（h）的 Au（黑色）表面上的分布；

i) AuPt-0.1 上單個 Au 島的 HRTEM；

j) AuPt-0.1 納米顆粒和 AuPt-0.1-Au 納米顆粒的紫外-可見光譜。

比例尺在 (a、b、e 和 f) 中為 20 nm，在 EDS 元素映射中為 10 nm，在 (i) 中為 2 nm。

圖2 使用增加量的 HAuCl4 合成的 AuPt-0.1-Au 二聚體的 TEM 圖像

生長溶液和種子中金的摩爾比為：a) 0.25；b) 0.5；c) 1 ；d) 1.5；

e) (b) 中樣品的大范圍 TEM 圖像；

f）AuPt-0.1-Au二聚體的HADDF-STEM圖像和EDS元素映射（（b）中的樣品）;

g) a-d 中 AuPt-0.1-Au 二聚體的紫外-可見光譜。

(a-d),(e) 和 (f) 中的比例尺為 20、50 和 10 nm。

圖3 AuPt-0.1 納米球上的球形納米粒子的數量隨著 KI/HAuCl4 摩爾比的增加而變化：

a) 2； b) 5； c) 7.5； d) 20；e) 50；

四聚體 (f 和 g)、三聚體 (h 和 i) 和二聚體 (j) 的典型 TEM 圖像；

k) 不同KI/HAuCl4比例的產物分布的統計分析；

l）Au納米結構的UV-Vis消光光譜，對應于（a-e）；

m) 配體輔助氧化成熟的示意圖。

比例尺在 (a-e) 中為 50 nm，在 (f-j) 中為 10 nm。

圖4 AuPt-x 納米球上的球形納米粒子的數量隨著種子中 Pt/Au 摩爾比的增加而變化

a) 0.025；b) 0.075；c) 0.1；d) 0.25；

e）Au納米結構的UV-Vis消光光譜，對應于（a-d）；

f) 種子中不同 Pt/Au 比的產物分布的統計分析。

所有樣品中KI/Au的摩爾比=10。(a-d) 中的比例尺為 20 nm。

圖5 AuPt-0.1 納米球上的球形納米粒子數量隨生長溶液中 PVP 濃度的增加而變化

a，b) 0.078；c) 0.2；d) 2；e) 4 wt％；

f）等離子體納米結構的紫外-可見消光光譜，對應于（a-e）。

所有樣品中KI/Au的摩爾比=20。

比例尺在 (a、c、d 和 e) 中為 50 nm，在(b) 中為 20 nm，在 (e) 的插圖中為 2 nm。白色箭頭表示納米結構頸部的寬度。

?【小結】

本文開發了一種種子介導的用于在球形 Au 種子上產生 Au 的二級結構的生長策略。關鍵是通過一層薄薄的 Pt 創建晶格失配的種子表面，以在隨后的 Au 沉積過程中誘導島狀生長。每個種子上的島數可以通過操縱三個關鍵參數來控制：配體輔助氧化熟化度和通過添加更多 Pt 來增加表面失配，以驅動具有更少島的納米結構的形成，同時限制聚合物配體對金屬原子的表面擴散可以局部化氧化熟化從而促進更多島的形成。如此精準的控制使得可以方便地生產各種形態的二級結構，包括核心-衛星結構、二聚體、三聚體和四聚體。特別是，該策略允許合成粒徑可控、產率高、結構明確和獨特的光學性質的 Au 二聚體，這是以前從未報道過的。

 

文獻鏈接：Surface Engineering and Controlled Ripening for Seed-Mediated Growth of Au Islands on Au Nanocrystals（Angew. Chem. Int. Ed.，2021，DOI：doi.org/10.1002/anie.202105856）

團隊介紹

殷亞東（Yadong Yin），美國加州大學河濱分校（University of California，Riverside）教授，研究領域包括納米材料的可控合成，自組裝，智能材料，功能復合材料，以及界面化學，以化學合成、組裝和表面功能化為主要手段，致力于探索材料的新結構、新特性和新應用。

相關工作匯總

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  2. Feng, F. Yang, X. Wang, F. Lyu, Z. Li, Y. Yin, Self-Aligned Anisotropic Plasmonic Nanostructures, Adv. Mater. 2019, 31, 1900789.
  3. Zeng, M. Gong, D. Wang, M. Li, W. Xu, Z. Li, S. Li, D. Zhang, Z. Yan, Y. Yin, Direct Synthesis of Water-Dispersible Magnetic/Plasmonic Hetero-Nanostructures for Multi-Modality Biomedical Imaging, Nano Lett. 2019, 19, 3011-3018.
  4. Fan, K. Liu, J. Feng, F. Wang, Z. Liu, M. Liu, Y. Yin, C. Gao, Building High-Density Au-Ag Islands on Au Nanocrystals by Partial Surface Passivation, Adv. Funct. Mater. 2018, 30, 1803199.
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  2. Ma, S. Song, S. Kim, M.-s. Kwon, H. Lee, W. Park, S. J. Sim, Single Gold-bridged Nanoprobes for Identification of Single Point DNA Mutations, Nat. Commun. 2019, 10, 836.
  3. Sun, Interfaced Heterogeneous Nanodimers, Natl Sci Rev, 2015, 2(3), 329-348.
  4. Xia, K. D. Gilroy, H-C, Peng, X. Xia, Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 60-95.
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