Macromolecules：在聚合物誘導自組裝過程中用含氟液晶調控的聚合組裝體的形態演變

【引言】

含有液晶基元的兩親性嵌段共聚物都表現出極其豐富的自組裝行為，這是因為其分子結構中含有排列整齊的液晶單元。然而，對這些兩親性液晶聚合物的基本自組裝行為的理解卻依然受到低組裝濃度和復雜動力學效應的限制。PISA是一種在高固體含量的條件下制備聚合物組裝體的強大技術。運用這種方法，組裝體分散液可通過分散聚合或乳液聚合原位制備，其形態受聚合配方的控制，如固體含量和投料比等因素。利用PISA，研究人員系統地研究了一系列含特殊基元的三嵌段共聚物的自組裝行為。基于棒狀聚合物豐富的種類和功能，研究人員的這項研究將為軟-硬嵌段共聚物的自組裝研究提供新的途徑。

【成果簡介】

近日，來自清華大學的危巖教授和袁金穎教授（共同通訊作者）等人在近期的Macromolecules期刊上發表了一篇題為“Morphology Evolution of Polymeric Assemblies Regulated with Fluoro-Containing Mesogen in Polymerization-Induced Self- Assembly”的文章。文章中詳細介紹了運用聚合誘導自組裝（PISA）研究ABC型軟-硬嵌段共聚物的自組裝行為。作者首先通過PISA制備不同形貌的AB兩嵌段共聚物組裝體，隨后以這些組裝體為種子，分散聚合含氟液晶單體C，從而可以系統研究疏水作用、疏油作用以及液晶有序對組裝體形貌演變的影響。組裝體。基于此，PISA現已發展成為研究聚合物自組裝行為的一個有力手段，尤其是利用PISA法來研究液晶核心的ABC型嵌段共聚物的自組裝。文章的第一作者是清華大學博士生霍猛。

【圖文導讀】

圖1 相關聚合物的合成圖示

a）PDMA-b-PBzMA-b-PFMA三嵌段共聚物的合成路線；

b）液晶調節的PDMA-b-PBzMA-b-PFMA組裝體在PISA過程中的形態演變的示意。

圖2 各種組裝體的透射電鏡照片及相關表征

圖中a-e分別為D₃₃-B₅₈，D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀組裝體的透射電鏡照片；f為D₃₃-B₅₈和D₃₃-B₅₈-F_y (y= 19, 30, 62, 120)組裝體的動態光散射表征。其中D代表 PDMA，B代表PBzMA，F代表 PFMA；下標表示聚合度。

圖3 相關組裝體的冷凍電鏡照片

a-d分別表示為D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀組裝體的冷凍電鏡照片。

圖4 相關組裝體的原子力顯微鏡照片

a-d分別為D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀組裝體的原子力顯微鏡的相位圖像；e-h為D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀組裝體的原子力顯微鏡的高度圖像；i-l為D₃₃-B₅₈-F₁₉，D₃₃-B₅₈-F₃₀，D₃₃-B₅₈-F₆₂和D₃₃-B₅₈-F₁₂₀組裝體的原子力顯微鏡的高度剖面。

圖5 室溫真空干燥條件下相關組裝體的小角X射線衍射圖譜

圖6 相關組裝體的DSC曲線

圖7 D₃₃-B₅₈-F_y (y=19, 30, 62, 120)組裝體的形態演化的機理表征

圖8 組裝體形態演變的機理示意圖

a-e分別為D₃₃-B₄₂，D₃₃-B₄₂-F₁₂，D₃₃-B₄₂-F₁₆，D₃₃-B₄₂-F₂₅和D₃₃-B₄₂-F₄₄組裝體的透射電鏡照片；f為D₃₃-B₄₂和D₃₃-B₄₂-F_y（y=12,16,25,44）組裝體的動態光散射表征。

圖9 D₃₃-B₄₂-F₄₄柱狀膠束的原子力顯微鏡相位圖像（a），高度圖像（b）和高度剖面（c）

圖10 相關組裝體的表征

a-e分別為D₃₃-B₁₀₆，D₃₃-B₁₀₆-F₁₅，D₃₃-B₁₀₆-F₃₃，D₃₃-B₁₀₆-F₅₉和D₃₃-B₁₀₆-F₁₄₅組裝體的透射電鏡照片；f為D₃₃-B₁₀₆和D₃₃-B₁₀₆-F_y（y=15,33,59,145）組裝體的動態光散射表征。

圖11 相關組裝體的表征

a-e分別為 D₃₃-B₁₉₂，D₃₃-B₁₉₂-F₂₃，D₃₃-B₁₉₂-F₃₆，D₃₃-B₁₉₂-F₇₂和D₃₃-B₁₀₆-F₃₃，D₃₃-B₁₉₂-F₂₃以及D₃₃-B₁₉₂-F₇₂組裝體的透射電鏡照片；f為D₃₃-B₂₇-F_y（y = 0,8,16,28,45）組裝體的動態光散射表征。

【小結】

總之，通過種子分散可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法（使用PDMA-b-PBzMA膠束或囊泡作為種子），研究人員系統地研究了PDMA-b-PBzMA-b-PFMA組裝體的形態演化。當使用膠束作為大分子鏈轉移劑時，組裝的形態由球形演化成橢球，微相分離的球體，微相分離的橢球，最后形成棒狀膠束；與此同時，從PDMA-b-PBzMA囊泡中生長的三嵌段共聚物組裝體則隨著PFMA的鏈長增加而發生囊泡至圓柱形的轉變。最后，基于棒狀聚合物豐富的種類和功能，研究人員的這項研究將會為軟-硬嵌段共聚物的自組裝提供新的途徑。

文獻鏈接：Morphology Evolution of Polymeric Assemblies Regulated with Fluoro-Containing Mesogen in Polymerization-Induced Self-Assembly（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01437）

通訊作者簡介： 危巖教授，國家特聘專家 “千人計劃”講座教授，清華前沿高分子研究中心主任。1986.1-1987.7麻省理工學院(MIT)材料科學與工程學系博士后；1983.9-1986.3紐約市立大學(CUNY)化學系（導師：G. Odian教授）博士；1981.9-1983.8紐約市立學院(CCNY)文理碩士；1979.9-1981.8北京大學化學系高分子化學專業（導師：馮新德教授）理學碩士；1977.3-1979.8北京大學化學系本科畢業。危巖教授已發表各類學術論文891篇(SCI引用26000余次，H指數81)，編專著3本，獲美國專利10項，450余次在世界各地做學術報告。

袁金穎教授，1982年9月-1987年6月，中國科學技術大學近代化學系和應用化學系, 本科；1987年9月-1990年7月, 中國科學技術大學材料科學與工程系,碩士；1997年9月-2000年7月, 中國科學技術大學高分子科學與工程系，博士。 一直從事特定結構功能聚合物的可控合成新方法和刺激響應聚合物的功能調控研究。尤其對外加電場、特種氣體、可見光、金屬離子和主體分子具有響應性的刺激響應高分子體系開展了系統研究，取得了系列新進展，并引起國際同行關注與評價。已在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Macromolecules在內的學術期刊上發表論文130余篇。多次在國內外學術會議上做邀請報告。

本文由材料人網高分子組Andy編譯。危巖教授和袁金穎教授團隊審核整理。

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