張以河&黃洪偉丨Nano Energy：空間電荷各向異性分離的牛角狀中空多孔g-C3N4

【引言】

類似于植物的光合作用，半導體材料可以直接利用太陽能并將其轉化成清潔的化學能源，如光解水產氫或將空氣中二氧化碳還原為可再生燃料。其中聚合物半導體石墨相氮化碳（g-C₃N₄）由于獨特的二維結構賦予其良好的光催化活性，使之成為光催化領域的研究熱點。但由于直接高溫聚合制備的塊體g-C₃N₄存在嚴重的電荷復合和表面活性位點缺乏等缺陷，使其光催化活性受到限制。研究表明通過構建薄層結構、中空結構、管狀結構、孔性結構等不同微結構的g-C₃N₄可以有效解決這一問題，然而目前所報道的g-C₃N₄形貌仍然比較單一，性能也有待進一步提升，如何構建有利于高效電荷分離的新穎g-C₃N₄形貌是當今本領域的研究重點。

【成果簡介】

中國地質大學（北京）材料科學與工程學院資源綜合利用與環境能源新材料創新團隊張以河教授和黃洪偉副教授指導博士生柳成蔭首次報道了通過中間體轉化策略合成同時具有中空、多孔和薄層的牛角狀g-C₃N₄管狀結構（HHMU g-C₃N₄），通過控制反應物比例、煅燒速率、引入銨鹽的種類以及細致地研究聚合過程，發現只有適量的NH₄Br與三聚氰胺在固定的熱聚合條件下，才能形成均一的牛角狀含Br的中間體，再進一步熱解轉化成為牛角狀中空多孔薄層管狀g-C₃N₄。選擇性光沉積實驗揭示了該特殊結構有利于大量的光生電子向管外壁遷移，而空穴更傾向于富集在管內壁，從而實現了高效的空間電荷各向異性分離，極大地強化了g-C₃N₄光催化產氫活性。相關結果發表在材料能源類國際著名期刊Nano Energy（2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.031），名為“Intermediate-Mediated Strategy to Horn-like Hollow Mesoporous Ultrathin g-C₃N₄?Tube with Spatial Anisotropic Charge Separation for Superior Photocatalytic H₂?Evolution”。

【圖文導讀】

圖1?HHMU g-C₃N₄管狀結構形成機理示意圖

圖2?HHMU g-C₃N₄（CN-Br-3）形貌分析

（A）g-C₃N₄和（D）HHMU g-C₃N₄的?SEM圖像；

（B）g-C₃N₄和（C，E，F）HHMU g-C₃N₄的TEM圖像；

（G）HHMU g-C₃N₄的共焦熒光顯微圖像；

（H）HHMU g-C₃N₄的AFM圖和厚度曲線；

（I）氮吸附-脫附等溫線和HHMU g-C₃N₄管的孔分布曲線。

圖3?HHMU g-C₃N₄管狀結構形成機理分析

（A）三聚氰胺/ NH₄Br（摩爾比1:30）在300℃煅燒后SEM圖像和不同區域的EDS譜；

（B）三聚氰胺/ NH₄Br（摩爾比1:30）在400℃煅燒后SEM圖像和EDS譜；

（C）三聚氰胺、NH₄Br以及兩者混合物（摩爾比1:30）在不同煅燒溫度下的XRD圖譜和（D）FTIR光譜；

（E）在400，450和500℃下合成的塊體g-C₃N₄和CN-Br-3的XRD圖譜；

（F，G，H）TG曲線。

圖4?g-C₃N₄和HHMU g-C₃N₄的物相及能帶結構分析

（A）XRD圖譜。（B）（100）和（002）XRD峰強度對比圖；

（C）UV-vis漫反射光譜和相應樣品顏色變化示意圖；

（D）能帶圖。 （E）XPS價帶圖譜；

（F）g-C₃N₄和CN-Br-3的能帶結構示意圖。

圖5 光解水產氫和CO₂還原性能測試

（A）在可見光下產氫曲線；

（B）產氫速率圖；

（C）在可見光下CN-Br-3的AQY隨光吸收曲線的變化圖；

（D）CN-Br-3循環產氫曲線；

（E）模擬太陽光下的CO₂還原速率柱狀圖；

（F）可見光下CN-Br-3和CN-Cl產氫對比柱狀圖。

圖6?光電(化學)性能測試

（A，B）可見光下的光電流圖譜；

（C）可見光下的線性掃描伏安曲線（在MVCl₂存在的條件下）；

（D）光電壓圖譜。

圖7 光沉積實驗和空間電荷分離示意圖

光沉積（A，B和C）10%Pt和（D，E和F）10%MnOx的HHMU g-C₃N₄TEM圖像；

（G）光催化過程中HHMU g-C₃N₄管狀結構空間電荷分離示意圖。

【小結】

通過NH₄Br輔助的一步簡單共熱解方法合成了牛角狀中空多孔超薄g-C₃N₄管狀結構，揭示了牛角狀含Br中間體的形成和分解是形成當前g-C₃N₄特異形貌的關鍵步驟。光沉積結果表明該獨特的管狀結構使光生電子和空穴實現了空間各向異性分離，從而大大促進了g-C₃N₄的光催化活性。尤其是牛角尖端結構富含大量還原活性位點，十分有利于質子還原，更顯示出該牛角狀g-C₃N₄結構的優越性。本工作詳細分析了該特殊結構的形成過程，并提出了可能的形成機理，為今后構建新穎g-C₃N₄納米結構的研究提供更多參考。

文獻鏈接：Intermediate-Mediated Strategy to Horn-like Hollow Mesoporous Ultrathin g-C₃N₄?Tube with Spatial Anisotropic Charge Separation for Superior Photocatalytic H₂?Evolution. Nano Energy. 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.031

本文由張以河&黃洪偉課題組供稿，材料牛特邀作者吳禹翰編輯發布。