Nature子刊：金屬納米顆粒中的可控單金屬原子摻雜

【引言】

納米顆粒在催化、傳感、光學等領域具備巨大的潛在應用價值。在原子尺度上理解納米顆粒的結構有利于明確結構與性能之間關系，可調控納米顆粒的性能，進而拓寬納米顆粒的應用范圍。單原子摻雜可用于設計新型雙功能異質結催化劑，賦予催化劑新的更優異的性能。由于金屬銀（Ag）和金屬銅（Cu）的最外層電子結構與金屬金（Au）的最外層電子結構極為相似，制備單金屬Ag或Cu原子摻雜的Au納米顆粒依然存在相當的挑戰。

【成果簡介】

近日，卡內基梅隆大學的金榮超教授（通訊作者）等在Nat. Commun. 上發表了題為“Shuttling single metal atom into and out of a metal nanoparticle”的研究論文，報道了金屬納米顆粒中單原子摻雜方面的最新研究進展。研究人員通過在金屬Au納米顆粒結構中的特定位置設計空位來降低摻雜劑填充難度，最終實現了Au納米顆粒的可控單金屬原子摻雜。研究發現：摻雜的原子注入納米結構時，并不是直接在空位填充，而是擠壓Au原子進入中空位點，形成MAu₂₄（M=Au/Ag/Cu）納米顆粒。非中空結構的MAu₂₄納米顆粒可以通過中空填充的方式進一步轉化為M₂Au₂₃納米顆粒。單金屬原子摻雜劑注入和脫出的路徑存在明顯的差異；當單原子注入中空結構的Au₂₄納米顆粒時，主要由中部和頂點的位置進入納米結構；當金屬原子由納米顆粒中脫出時，則主要通過側邊的位點實現脫出。

【圖文導讀】

圖-1. Au₂₄和Au₂₅納米團簇的X射線結構和UV-Vis光譜

（a）中心原子缺失的中空Au₂₄棒的X射線結構。

（b）Au₂₅棒的X射線結構。（黃色為金原子，橙色為P原子，紅色

為S原子，綠色為Cl原子）

（c）中空Au₂₄棒的UV-Vis光譜。

（d）Au₂₅棒的UV-Vis光譜。

圖-2. Au納米團簇和摻雜Au納米團簇的UV–Vis 和 ESI-MS光譜

（a）未摻雜Au₂₅棒（黑線），單個銀原子摻雜的Ag₁Au₂₄（紅線）和單個銅原子摻雜的Cu₁Au₂₄（藍線）的UV-Vis光譜。

（b）未摻雜Au₂₅棒（黑線），單個銀原子摻雜的Ag₁Au₂₄（紅線）和單個銅原子摻雜的Cu₁Au₂₄（藍線）的負離子模式EIS-MS光譜。

圖-3. 單原子摻雜中空Au₂₄納米顆粒

單個Ag / Cu原子進入中空Au₂₄納米顆粒的途徑。（黃色為Au原子，藍色為Ag原子，品紅色為Cu原子）

圖-4. 通過DFT計算提出的中空Au₂₄團簇的形成機理。

原子間間距?a?=?b?=?c?=?2.97 ?,?a′?=?3.23 ?,?b′?=?2.90 ?,?c′?=?2.86??。

DFT結果顯示 ΔE₁?=?25.9 ?kcal/mol, ΔE₂?=?7.1?kcal/mol,

ΔE₃?=??5.2 kcal/mol, ΔE₄?=?34.4 kcal/mol, ΔE₅?=??30.7?kcal/mol。?

（綠色為Au₁原子，灰色為Au₂原子，黃色為其他Au原子，紅色為S原子，品紅色為P原子）

圖-5. 基于DFT計算提出的摻雜MAu₂₄團簇的形成機理。

（a）在Au₂₅結構中指定位點P1-P5。

（b）M位于腰部時根據DFT計算出的MAu₂₄的形成機理。在腰部位置的金原子被推入空位以形成Cu Au₂₄。

（c）M位于頂點時根據DFT計算出的MAu₂₄的形成機理。

（黃色為Au原子，紅色為S原子，綠色為Cl原子，青色為Cu

原子，灰色為Ag原子）

圖-6. 二次摻雜產物的UV-Vis和ESI-TOF-MS光譜

（a）[Cu_?x?Au_25?x?(PPh₃)₁₀(PET)₅Cl₂]²⁺（x=1,2 藍線）和[Ag₂Au₂₃(PPh₃)₁₀(PET)₅Cl₂]²⁺（紅線）的UV-Vis光譜。

（b）[Cu_?x?Au_25?x?(PPh₃)₁₀(PET)₅Cl₂]²⁺（x=1,2 藍線）和[Ag₂Au₂₃(PPh₃)₁₀(PET)₅Cl₂]²⁺（紅線）的正離子模式EIS-MS光譜。

圖-7. 將兩個Ag原子注入納米顆粒的機理示意圖

步驟1：使用PPh₃在固體Au₂₅納米簇中形成一個孔;

步驟2：使用AgCl填充該孔并產生Ag₁Au₂₄;

步驟3：繼續使用PPh₃在Ag₁Au₂₄納米簇中形成一個孔，形成中空

Ag₁Au₂₃納米團簇;

步驟4：使用AgCl填充孔并產生Ag₂Au₂₃納米團簇。

（黃色為Au原子，品紅色為Ag原子）

【小結】

本文通過設計中空結構的Au納米顆粒結構，成功實現了Au納米顆粒的單Ag/Cu原子摻雜。結合光譜分析和密度泛函理論計算，研究人員在原子尺度上精確上理解了納米顆粒中單原子摻雜劑的注入和脫出過程。配體誘導的單原子摻雜為調節合金納米粒子中雜原子的摻雜位置和摻雜數量提供了新的思路參考。

文獻鏈接：Shuttling single metal atom into and out of a metal nanoparticle (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00939-0)

本文由材料人編輯部張杰編譯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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