哈工大王振波團隊Nano Energy：設計具有低電荷轉移勢壘的梯度界面實現快速持久的堿離子存儲

木文韜 2年前 (2021-04-02) 5084瀏覽

【引言】

混合離子電容器（HICs）集高能量/功率密度、快速充放電能力和超長循環壽命于一體，作為潛在的替代儲能系統已獲得了相當的關注。然而，由于法拉第電池型負極和快速電容型正極之間的動力學差異，實現其理論性能仍然難以實現。特別是，作為混合電容器的關鍵因素，法拉第負極的真正動力學限制很可能源于遲緩的界面電荷轉移過程，而加速界面過程的關鍵在于降低相應的電荷轉移勢壘。表面功能化，通常通過碳涂層、缺陷或雜原子摻雜來實現，已被證明是調節電子特性的有效策略。然而，在大多數情況下，這些策略高度依賴于苛刻的合成條件，不利于實際應用。此外，與Li+相比，陽離子半徑較大的Na+/K+在嵌入主體結構時，體積變化和副反應都較為嚴重，這不可避免地導致不理想的電化學性能。層狀質子化鈦酸鹽（HTO）具有銳鈦礦的結構穩定性和二維層狀結構的晶體柔性，表現出實現快速穩定存儲Na+/K+的可行性。但這些材料主要用于儲鋰或儲鈉，較少用與鉀離子體相。此外，由于轉移電子數量的限制，Ti基氧化物的容量通常被限制在335 mAh g-1。為了提高Ti基材料可逆容量，有必要將其與具有較大理論容量的材料相結合，其中以Sn基材料最為常見。TiO2-SnO2或SnO2-TiO2核殼結構、TiO2-SnO2?/C、Sn/C摻雜TiO2納米線和Sn/Ti共摻雜SnO2納米片等復合材料的容量有所提高。然而，這些電極表現出有限的倍率性能和較差的循環穩定性。一般來說，這些材料是兩種物質的結合，無法抑制Sn基材料的巨大體積膨脹。此外，復合材料的非均相界面對電化學活性、電子結構和離子擴散動力學具有較大的影響，需要精心設計和改性。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學、深圳大學王振波教授團隊報道了一種Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)梯度摻雜策略，同時實現了在質子化鈦酸鹽中構建具有豐富缺陷的無序界面和具有較大層間距的有序層間結構。位于界面的Sn2+具有較大的離子半徑，引發表面結構畸變，同時引入中間帶，減小材料帶隙，提高電子電導率。同時，位于層間的Sn4+具有支柱效應，增強結構穩定性的同時優化層間離子傳輸通道。結合實驗分析，發現Sn(Ⅱ)/ Sn(Ⅳ)梯度界面可有效降低界面電荷轉移能壘，提高離子擴散動力學，進而使其在鋰離子和鈉離子電池中的可逆容量提高2.4倍和1.5倍。當用作鉀離子電池負極時，該材料具有223 mAh g-1的可逆容量，且能穩定循環1800次。基于該自支撐負極的Li/Na/K混合電容器，具有較高的能量密度和較好的循環穩定性。這些結果表明，Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)梯度摻雜策略可有效提高材料界面反應過程，以獲得快速、持久的堿離子存儲。該成果以題為“Achieving Fast and Durable Alkali-Ion Storage by Designing Gradient Interface with Low Charge Transfer Barrier”發表在了Nano Energy上。論文第一作者為闕蘭芳博士，玉富達博士為共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1 Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的形貌和結構表征

（a）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ) 梯度摻雜策略的示意圖。

（b）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO納米線的HR-TEM圖像及相應的放大圖和線掃描。

（c）單根Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO納米線的HAADF-STEM圖像和元素分布圖。

（d）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO和蝕刻的Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的（d）Sn 3d和（e）O 1s的高分辨率的XPS譜。

圖2 Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的電子結構

（a，b）Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的（a）Ti-L2,3和（b）O-K邊的EELS光譜。

（c）Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的XPS價帶光譜。

（d）Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的Kubelka-Munk圖。

（e）Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的能帶圖。

圖3 Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO負極在Li/Na/K離子半電池和電容器中的電化學性能

Sn(Ⅳ)@HTO和Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO負極在Li/Na/K離子半電池中的電化學性能:

（a）在LIBs/SIBs中的倍率性能。

（b）在KIBs中的循環性能。

（c）電化學性能的比較。

Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO負極和GNS正極的Li/Na/K離子電容器的電化學性能：

（d）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@ HTO//GNS混合電容器的示意圖。

（e）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@ HTO//GNS SICs和KICs在5.0 A g-1時的循環穩定性，插圖顯示了LED照明應用。

（f）與其他報告的HICs比較的Ragone圖。

圖4 嵌Na+/脫Na+過程中Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的結構變化

（a）SIBs中，不同充放電狀態下Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的XRD圖譜。

（b）原始、（c）D-0.01 V和（d）C-2.5 V Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的HR-TEM圖像，插圖是相應的SAED圖案和放大圖。

（e）D-0.01 V和C-2.5 V Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的沿（200）間距方向的集成像素強度。峰和谷分別代表原子和間隙。Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO（200）面的間距在5個原子層上取平均值。

圖5 SEI膜的形成

（a，b）Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO納米線在SIBs中循環100次后的（a）TEM圖像和（b）元素分布圖。

（c）幾個典型的第二離子片段在循環后的Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO電極表面濺射150 s后的TOF-SIMS化學圖。

圖6 Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO的動力學分析

（a）Sn(Ⅳ)@HTO和(b) Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)@HTO在SIBs中放電-充電循環10次后的溫度依賴性Nyquist圖。

（c）兩個電極的電荷轉移電阻Rct與導出的活化能Ea的電阻貢獻的阿倫尼烏斯圖。

（d）比較兩個樣品的電荷轉移壁壘。

【小結】

綜上所述，構建Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)梯度界面，可有效提高材料電子電導率、提高離子遷移速率，降低電荷轉移能壘，使其在Li/Na/K半電池和全電池中表現出較好的倍率性能和循環穩定性。在LIBs和SIBs中具有790和373 mAh g-1的可逆容量，在LICs（106.4 Wh kg-1@250 W kg-1，33.3 Wh kg-1@10000 W kg-1）和SICs（132.6 Wh kg-1@250 W kg-1，51.1 Wh kg-1@10000 W kg-1）中具有較好的能量/功率密度。在SICs和KICs中均獲得了良好的循環穩定性，可保持5000次循環的性能。這些結果表明，設計具有較低電荷轉移勢壘的梯度界面可有效地提高材料電化學性能，為設計先進的儲能材料提供了新的思路。

文獻鏈接：Achieving Fast and Durable Alkali-Ion Storage by Designing Gradient Interface with Low Charge Transfer Barrier（Nano Energy， 2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106022）

【團隊介紹】

王振波：博士，教授，博士生導師；哈工大電化學工程系主任，深圳大學特聘教授；國家“萬人計劃”科技創新領軍人才（第四批）、科技部中青年科技創新領軍人才；黑龍江省“龍江學者”特聘教授；山東省泰山產業領軍人才；江蘇省“雙創”人才；連續6年（2014-2019）入選Elsevier中國高被引科學家。2006年獲哈爾濱工業大學博士學位。研究方向為化學電源、電催化、納米電極材料；主持國家自然科學基金4項，其他及企業課題30多項。在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上發表論文210多篇，H因子47。近5年發表IF>10的論文50篇。入選ESI十年高被引論文17篇，ESI熱點論文4篇。獲國家授權發明專利37項，轉化16項；獲黑龍江省自然科學一等獎2項，浙江省科技成果轉化二等獎1項，哈爾濱工業大學教學成果一等獎1項。

相關工作推薦：

  1. Lan-Fang Que, Fu-Da Yu*, Yang Xia, Liang Deng, Kokswee Goh, Chang Liu, Yun-Shan Jiang, Xu-Lei Sui,?Zhen-Bo Wang*. Enhancing Na-Ion Storage at Subzero Temperature via Interlayer Confinement of Sn2+.?ACS Nano,2020, 14(10), 13765-13774；
  2. Lan-Fang Que, Fu-Da Yu*, Liang Deng, Da-Ming Gu,?Zhen-Bo Wang*. Crystallization evoked Surface Defects in Layered Titanates for High-Performance Sodium Storage.?Energy Storage Materials. 2020, 25, 537-546；
  3. Fu-Da Yu,?Lan-Fang Que*, Cheng-Yan Xu, Liang Deng,Yun-Shan Jiang,?Yang Xia,?Zhen-Bo Wang*. Dehydration-triggered Electronic Structure Modulation enables High-Performance Quasi-Solid-State Li-ion Capacitors.?Chemical Engineering Journal. 2020, 392, 123795；
  4. Liang Deng, Fu-Da Yu, Yang Xia, Yun-Shan Jiang, Xu-Lei Sui, Lei Zhao, Xiang-Hui Meng, Lan-Fang Que*,?Zhen-Bo Wang*. Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na3V2(PO4)2F3Cathode for Sodium Ion Batteries.?Nano Energy, 2021, 82, 105659;
  5. Yang Xia, Lan-Fang Que *, Fu-Da Yu, Liang Deng, Chang Liu, Xu-Lei Sui, Lei Zhao,?Zhen-Bo Wang*. Boosting Ion/e-Transfer of Ti3C2?via Interlayered and Interfacial Co-Modification for High-Performance Li-Ion Capacitors.?Chemical Engineering Journal.?2021,404, 127116.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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